一种电化学-浸渍协同制备石墨耐高温复合涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种电化学-浸渍协同制备石墨耐高温复合涂层的方法，属于石墨高温涂层技术领域。
背景技术
石墨具有密度大，强度高的特性，是良好的高温结构材料，可用作核石墨、电火花加工用电极、火箭技术用结构材料以及镀铝等。石墨在很多场合有广泛的应用，尤其在高温条件下，石墨具有很好的高温强度。但其致命问题在于有氧存在的条件下，迅速被氧化，严重影响使用性能及使用寿命，因此改善石墨的抗氧化性能很有必要。通常的做法为石墨基体上设置涂层来提高石墨的抗氧化性能。
现有技术中已有很多石墨涂层的技术。其中碳化硅涂层具有较好的效果，碳化硅和石墨几乎不发生界面反应，有很好的化学相容性，并且热膨胀系数的差距较小(石墨为0，碳化硅为2×10-6m/℃)，容易在涂层与基体的界面处获得良好的梯度过渡，碳化硅在高温下与氧气反应生成的产物为流动性较好的二氧化硅，可以填补涂层中的裂纹以及孔洞，并且使界面致密度提髙，是理想的改善石墨材料耐高温性能的涂层材料。但是单一的碳化硅涂层一方面是由于涂层与基体结合性差，容易脱落，另一方面涂层的气密性不够，并不能满足石墨材料的抗氧化需求，因此需要开发一种提高石墨涂层抗氧化作用的涂层制备方法。
发明内容
本发明提供了一种电化学-浸渍协同制备耐高温复合涂层的方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种电化学-浸渍协同制备石墨耐高温复合涂层的方法，先将石墨基材表面进行预处理，然后在基体悬浮液中进行电化学沉积SiC/Si/C涂层，置于烘箱中烘干表面溶剂，之后浸渍在磷酸盐涂料中或者用磷酸盐涂料刷涂，再将石墨基材进行预温处理，最后烧结，即可在石墨基材上形成耐高温复合涂层。
作为进一步改进的，所述基体悬浮液包括粘结剂8-15g/L、碳化硅15-25g/L、纳米硅粉5-10g/L、石墨粉3-6g/L、表面活性剂1-3g/L、调节剂9-16g/L，其余用溶剂加至1L。
作为进一步改进的，所述磷酸盐涂料包括磷酸盐35-45w/v％、纳米氧化铝1-3w/v％、二氧化硅2-4w/v％、表面活性剂1-3w/v％、溶剂48-61w/v％。
作为进一步改进的，所述粘结剂为酚醛树脂、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂中的一种或多种。
作为进一步改进的，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基磷酸酯盐、支链脂肪醇磷酸酯盐中的一种或多种。
作为进一步改进的，所述调节剂为氧化铝和磷酸铝。
作为进一步改进的，所述溶剂为无水乙醇或水。
作为进一步改进的，所述烘烤为在150-200℃的条件下保温20-30min。
作为进一步改进的，所述预温处理的条件为80-100℃，保温20-30min。
作为进一步改进的，所述烧结为将有涂层石墨基材放入耐高温容器中，以10-15℃/min的升温速度将温度升至1900-2300℃，在惰性气体条件下保温60min，并以10-15℃/min的速度降温到室温。
本发明的有益效果是：
本发明制备的石墨基材上耐高温复合涂层，第一涂层中碳化硅、硅粉、石墨粉、粘结剂等发挥协同作用，粘结剂高温产生裂解碳，同时与基体C、石墨粉、硅粉发生反应形成SiC涂层，与基体结合性强，不容易脱落，气密性好，第二涂层磷酸盐涂料中磷酸盐、氧化铝、二氧化硅进一步提升涂层致密性，同时与第一涂层具有良好附着性，保证涂层不脱落，隔绝氧气，能在1300℃有氧环境下，发挥良好的抗氧化作用，对石墨基材起到保护作用。
本发明制备的石墨基材上耐高温抗氧化复合涂层的方法无需复杂的仪器设备，操作简易，重复性好，便于工业生产应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例1提供的石墨基材上耐高温涂层的电镜图。
图2是本发明实施例1提供的石墨基材上耐高温涂层的外观图。
图3是本发明实施例1～4提供的石墨基材上耐高温抗氧化涂层在不同温度条件下损耗率的对比图。
图4是本发明实施例1与对比例1-3提供的石墨基材上耐高温抗氧化涂层在不同温度条件下损耗率的对比图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
实施例1
(1)选用石墨基材，表面抛光并用无水乙醇进行超声处理，待表面干燥后放入烘箱中，在100℃下放置2h，待用。
(2)基体悬浮液制备：将碳化硅18g/L、氧化铝5g/L、磷酸铝8g/L、酚醛树脂10g/L、纳米硅粉6g/L、石墨粉3g/L、十二烷基苯磺酸钠2g/L、其余用乙醇加至1L，之后进行60min的超声处理，得到基体悬浮液。
(3)磷酸盐涂料制备：称量磷酸二氢铝35g、六偏磷酸钠7g、纳米氧化铝2g、二氧化硅3g、十二烷基苯磺酸钠1g、溶剂水52g，之后进行60min的球磨处理，得到磷酸盐涂料；
(4)用电化学夹具固定，调节平行置于两高纯石墨块之间，接上工作电极，并以甘汞电极为参比电极，选用CHI606电化学工作站，i-t曲线，设置电压7V，时间300S，在基体悬浮液中进行电化学沉积。
(5)石墨基材经电化学沉积涂层后置于预烘箱中烘烤，所述处理温度为在180℃的条件下保温30min；
(6)将涂有第一涂层的石墨基材浸渍磷酸盐涂料后进行预温处理，条件为80℃，保温20min。
(7)将涂有涂层石墨基材放入耐高温容器中，以10℃/min的升温速度将温度升至2000℃，惰性气体条件下保温60min，并以15℃/min的速度降温到室温，最后制备出致密的复合涂层。
进行抗氧化测试。所述抗氧性测试方法为：将石墨基体置于高温炉在有氧条件下进行测试，高温炉设定条件均为升温速率10℃*min，时间120min，最后进行称重，计算损耗率，得出抗氧化数据。
实施例2
(1)选用石墨基材，表面抛光并用无水乙醇进行超声处理，待表面干燥后放入烘箱中，在100℃下放置2h，待用。
(2)基体悬浮液制备：将碳化硅10g/L、氧化铝5g/L、磷酸铝9g/L、酚醛树脂12g/L、纳米硅粉10g/L、石墨粉4g/L、十二烷基苯磺酸钠2g/L、其余用乙醇加至1L，之后进行60min的超声处理，得到基体悬浮液。
(3)磷酸盐涂料制备：称量磷酸二氢铝25g、磷酸二氢镁10g、六偏磷酸钠7g、纳米氧化铝1.5g、二氧化硅3.5g、十二烷基苯磺酸钠1g、溶剂水52g，之后进行60min的球磨处理，得到磷酸盐浸渍液；
(4)用电化学夹具固定，调节平行置于两高纯石墨块之间，接上工作电极，并以甘汞电极为参比电极，选用CHI606电化学工作站，i-t曲线，设置电压5V，时间400S，在基体悬浮液中进行电化学沉积。
(5)石墨基材经电化学沉积涂层后置于预烘箱中烘烤，所述处理温度为在180℃的条件下保温30min；
(6)将涂有第一涂层的石墨基材浸渍磷酸盐涂料后进行预温处理，条件为80℃，保温30min。
(7)将涂有涂层石墨基材放入耐高温容器中，以10℃/min的升温速度将温度升至2100℃，惰性气体条件下保温60min，并以15℃/min的速度降温到室温，最后制备出致密的复合涂层。
抗氧性测试方法同实施例1。
实施例3
(1)选用石墨基材，表面抛光并用无水乙醇进行超声处理，待表面干燥后放入烘箱中，在100℃下放置2h，待用。
(2)基体悬浮液制备：将碳化硅10g/L、氧化铝5g/L、磷酸铝9g/L、酚醛树脂12g/L、纳米硅粉10g/L、石墨粉4g/L、十二烷基苯磺酸钠2g/L、其余用乙醇加至1L，之后进行60min的超声处理，得到基体悬浮液。
(4)用电化学夹具固定，调节平行置于两高纯石墨块之间，接上工作电极，并以甘汞电极为参比电极，选用CHI606电化学工作站，i-t曲线，设置电压10V，时间250S，在基体悬浮液中进行电化学沉积。
(5)石墨基材经电化学沉积涂层后置于预烘箱中烘烤，所述处理温度为在180℃的条件下保温30min；
(6)将涂有涂层石墨基材放入耐高温容器中，以10℃/min的升温速度将温度升至2000℃，惰性气体条件下保温60min，并以15℃/min的速度降温到室温，最后制备出致密的复合涂层。(不进行磷酸盐涂料浸渍)
抗氧性测试方法同实施例1。
实施例4
(1)选用石墨基材，表面抛光并用无水乙醇进行超声处理，待表面干燥后放入烘箱中，在100℃下放置2h，待用。
(2)基体悬浮液制备：将碳化硅18g/L、氧化铝5g/L、磷酸铝8g/L、酚醛树脂10g/L、纳米硅粉6g/L、石墨粉3g/L、十二烷基苯磺酸钠2g/L、其余用乙醇加至1L，之后进行60min的超声处理，得到基体悬浮液。
(3)磷酸盐涂料制备：称量磷酸二氢铝35g、六偏磷酸钠7g、纳米氧化铝2g、二氧化硅3g、十二烷基苯磺酸钠1g、溶剂水52g，之后进行60min的球磨处理，得到磷酸盐浸渍液；
(4)采用刷涂方式，将基体悬浮液刷涂到石墨基材上，控制刷涂上质量与电化学沉积上沉积涂层的质量一致，具体的，电化学沉积方式，称量石墨基体质量m1，电化学沉积后，烘干称量m2；刷涂方式，称量石墨基体质量m3，刷涂基体悬浮液，烘干称量m4；保证m4-m3＝m2-m1。
(5)石墨基材经刷涂后置于预烘箱中烘烤，所述处理温度为在180℃的条件下保温30min；
(6)将涂有第一涂层的石墨基材浸渍磷酸盐涂料后进行预温处理，条件为80℃，保温20min。
(7)将涂有涂层石墨基材放入耐高温容器中，以10℃/min的升温速度将温度升至2000℃，惰性气体条件下保温60min，并以15℃/min的速度降温到室温，最后制备出致密的复合涂层。
抗氧性测试方法同实施例1。
对比例1
(1)选用石墨基材，表面抛光并用无水乙醇进行超声处理，待表面干燥后放入烘箱中，在100℃下放置2h，待用。
(2)基体悬浮液制备：将碳化硅18g/L、氧化铝5g/L、磷酸铝8g/L、酚醛树脂10g/L、纳米硅粉6g/L、石墨粉3g/L、十二烷基苯磺酸钠2g/L、其余用乙醇加至1L，之后进行60min的超声处理，得到基体悬浮液。
(3)用电化学夹具固定，调节平行置于两高纯石墨块之间，接上工作电极，并以甘汞电极为参比电极，选用CHI606电化学工作站，i-t曲线，设置电压7V，时间300S，在基体悬浮液中进行电化学沉积。
(4)石墨基材经电化学沉积涂层后置于预烘箱中烘烤，所述处理温度为在180℃的条件下保温30min；
(5)将涂有涂层石墨基材放入耐高温容器中，以10℃/min的升温速度将温度升至2000℃，惰性气体条件下保温60min，并以15℃/min的速度降温到室温，最后制备出致密的复合涂层。抗氧性测试方法同实施例1
对比例2
(1)选用石墨基材，表面抛光并用无水乙醇进行超声处理，待表面干燥后放入烘箱中，在100℃下放置2h，待用。
(2)磷酸盐涂料制备：称量磷酸二氢铝35g、六偏磷酸钠7g、纳米氧化铝2g、二氧化硅3g、十二烷基苯磺酸钠1g、溶剂水52g，之后进行60min的球磨处理，得到磷酸盐浸渍液；
(3)将涂有第一涂层的石墨基材浸渍磷酸盐涂料后进行预温处理，条件为80℃，保温20min。
(7)将涂有涂层石墨基材放入耐高温容器中，以10℃/min的升温速度将温度升至2000℃，惰性气体条件下保温60min，并以15℃/min的速度降温到室温，最后制备出致密的复合涂层。
抗氧性测试方法同实施例1。
对比例3
(1)选用石墨基材，表面抛光并用无水乙醇进行超声处理，待表面干燥后放入烘箱中，在100℃下放置2h，待用。
(2)基体悬浮液制备：将碳化硅18g/L、氧化铝5g/L、磷酸铝8g/L、酚醛树脂10g/L、纳米硅粉6g/L、石墨粉3g/L、十二烷基苯磺酸钠2g/L、其余用乙醇加至1L，之后进行60min的超声处理，得到基体悬浮液。
(3)磷酸盐涂料制备：称量磷酸二氢铝35g、六偏磷酸钠7g、纳米氧化铝2g、二氧化硅3g、十二烷基苯磺酸钠1g、溶剂水52g，之后进行60min的球磨处理，得到磷酸盐浸渍液；
(4)用电化学夹具固定，调节平行置于两高纯石墨块之间，接上工作电极，并以甘汞电极为参比电极，选用CHI606电化学工作站，i-t曲线，设置电压7V，时间300S，在基体悬浮液中进行电化学沉积。
(5)石墨基材经电化学沉积涂层后置于预烘箱中烘烤，所述处理温度为在180℃的条件下保温30min；
(6)将涂有第一涂层的石墨基材浸渍磷酸盐涂料后进行预温处理，条件为80℃，保温20min。
(7)将有涂层的石墨基材不经烧结，按照步骤(1)-(6)处理好后，进行抗氧化性测试。
抗氧性测试方法同实施例1。
由图3可知，实施例3不经磷酸盐涂料浸渍或刷涂，其抗氧化性能明显低于实施例1。实施例4采用刷涂方式将基体悬浮液刷涂到石墨基材上，而不是进行电化学沉积，其抗氧化性能也低于实施例1。
由图4可知，对比例1不进行磷酸盐涂料的浸渍或刷涂，对比例2不进行电化学沉积，对比例3不进行烧结，三者的涂层的抗氧化性能均显著低于实施例1。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
