透明氧化物膜、透明氧化物膜的制造方法、氧化物烧结体和透明树脂基板
技术领域
本发明涉及透明氧化物膜、透明氧化物膜的制造方法、氧化物烧结体和透明树脂基板，涉及通常在液晶元件(LCD)、触摸面板元件(TP)、电子纸等电子元件的显示器中使用的透明氧化物膜、透明氧化物膜的制造方法、用于形成膜的氧化物烧结体以及使用了透明氧化物膜的透明树脂基板。本申请以在日本于2018年3月19日申请的日本专利申请号特愿2018-050676为基础来要求优先权，并将该申请通过参考而援用于本申请。
背景技术
近年来，在液晶元件(LCD)、触摸面板元件(TP)、电子纸等电子元件中，从使用了带透明导电层的玻璃基板的元件开始，使用了在由高分子有机材料构成的透明塑料膜上形成有透明导电层的膜基板的元件的需求正在增长。关于其优点，可列举轻量、弯曲性、耐冲击性、容易大面积化等。
然而，另一方面，膜与玻璃基板相比水蒸气阻隔性差，成为对显示性能造成障碍的主要原因。作为弥补这种水蒸气阻隔劣性的方法，进行了在透明塑料膜上设置阻隔层的研究。
该阻隔层主要可列举硅、铝等的金属氧化物层。通过溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、光CVD法等来形成。作为按用途区分所需的水蒸气透过率，对于电子纸等据说为0.1g/m2/day以下，对于液晶显示器等据说为0.01g/m2/day左右。
另外，为了保护该金属氧化物层免受化学试剂的影响，也进行了在金属氧化物层上设置由有机化合物构成的耐化学试剂层的研究。该化学试剂例如为在将带透明电极的阻隔膜的透明电极进行图案化时的蚀刻工序中使用的碱性水溶液、酸性水溶液。在通常的光刻法中，这些化学试剂在所有情况下都可使用。另外在形成液晶显示器方面，透明阻隔层会由于粘接层的粘接材、密封材中所含的酸性和碱性的溶剂而被部分浸蚀，有时会损害阻隔性。因此，耐化学试剂性受到了重视。
例如在专利文献1中记载了一种通过溅射法在透明膜上形成有氧化锡系等透明导电膜的水蒸气阻隔性透明树脂基板，且记载了如下内容：通过Mocon法得到的水蒸气透过率小于0.01g/m2/day，在盐酸溶液、碱溶液中浸渍后透过率没有变化。
另外，专利文献2中提出了利用无机膜、有机膜的层叠得到的阻隔膜。记载了此时的水蒸气透过率为0.01g/m2/day以下，无机膜的厚度为30nm～1μm，有机层的厚度为10nm～2μm。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-103768号公报
专利文献2：日本专利5161470号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，随着电子设备的轻薄短小化，在这些显示器中使用的水蒸气阻隔性透明树脂基板维持了水蒸气透过率、耐化学试剂性能之后，这些显示器对柔性化等也有要求，对薄型化的要求也大多提高。具体地说，作为阻隔膜的膜厚，要求100nm以下。当然，作为阻隔膜的膜厚，通过设为100nm以下，由于膜厚减少，因此水蒸气透过率、耐化学试剂性能恶化。因此，与以往相比，需要提高水蒸气透过率、耐化学试剂性能。
对此，在专利文献1中，水蒸气透过率通过Mocon法进行了测定，但在Mocon法的测定中，难以准确地测定0.01g/m2/day以下，对于实际的膜的水蒸气阻隔性仍然存在疑问。另外，由于所使用的膜为200μm，阻隔膜的厚度厚至100～200nm，因此柔性差。
另外，专利文献2中提出了利用无机膜、有机膜的层叠得到的阻隔膜，但由于在无机膜和有机膜中成膜工艺不同，因此需要分别通过不同工艺进行贴膜，认为生产率恶化、由于异物等导致特性恶化。另外记载了：为了实现水蒸气透过率为0.01g/m2/day以下，构成必须为层叠3层以上且有机层为500nm程度，因此柔性差。
本发明是着眼于这些要求而完成的发明，提供一种通过量产性高的直流溅射而具有良好的透明性、水蒸气阻隔性能、以及优异的耐化学试剂性，并且柔性也优异的透明氧化物膜及其制造方法、用于形成膜的氧化物烧结体以及使用了透明氧化物膜的透明树脂基板。
用于解决课题的方法
针对上述课题，本发明人等调节Zn与Sn的金属原子数比、膜厚，对适合于耐化学试剂性和柔性的条件进行深入分析，其结果完成了本发明。
即，本发明的一个形态为含有Zn和Sn的非晶质的透明氧化物膜，以金属原子数比计，Sn/(Zn+Sn)为0.44以上且0.90以下，膜厚为100nm以下。
根据本发明的一个形态，通过以上述比例含有Zn和Sn，从而具有优异的耐化学试剂性，通过将膜厚设为100nm以下，从而能够制成柔性也优异的透明氧化物膜。
此时，在本发明的一个形态中，可以进一步含有Ta和Ge，在Zn、Sn、Ta、和Ge的原子数比中，可以将Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)设为0.01以下，将Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)设为0.04以下。
Ta和Ge为源自靶的成分，由此，可改善靶本身的导电性，从而成膜速度提高，另外，通过靶密度提高，从而能够稳定地成膜。
另外，在本发明的一个形态中，将该透明氧化物膜在5％浓度的盐酸或5％浓度的氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟前后的色差ΔEab变化值可以设为1.0以下。
通过满足上述必要条件，从而可以说是耐化学试剂性优异的透明氧化物膜。
另外，在本发明的一个形态中，将该透明氧化物膜在5％浓度的盐酸或5％浓度的氢氧化钠水溶液中浸渍5分钟前后的膜厚变化量也可以设为2.0nm以下。
通过满足上述必要条件，从而可以说是耐化学试剂性优异的透明氧化物膜。
另外，在本发明的一个形态中，依据JIS标准的K7129法并通过指定的压差法得到的水蒸气透过率，在该透明氧化物膜的膜厚为50nm以上且100nm以下时可以设为0.015g/m2/day以下，在该透明氧化物膜的膜厚为10nm以上且小于50nm时可以设为0.08g/m2/day以下。
通过满足上述必要条件，从而可以说是具有良好的水蒸气阻隔性能的透明氧化物膜。
本发明的另一个形态为用于通过溅射法形成上述透明氧化物膜的Sn-Zn-O系的氧化物烧结体，氧化物烧结体中所含有的Zn与Sn的金属原子数比的Sn/(Zn+Sn)为0.44以上且0.90以下。
通过使用这种组成的氧化物烧结体进行溅射，从而能够形成具有优异的耐化学试剂性的透明氧化物膜。
此时，在本发明的另一个形态中，可以进一步含有Ta和Ge，可以将Ta与Zn、Sn、Ge的金属原子数比的Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)设为0.01以下，可以将Ge与Zn、Sn、Ta的金属原子数比的Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)设为0.04以下。
如果如此操作，则可改善靶本身的导电性，从而成膜速度提高，另外，通过靶密度提高，从而能够稳定地成膜。
本发明的另一个形态为使用由Sn-Zn-O系的氧化物烧结体构成的靶进行溅射而得到透明氧化物膜的透明氧化物膜的制造方法，溅射时所使用的所述氧化物烧结体中含有的Zn与Sn的金属原子数比的Sn/(Zn+Sn)为0.44以上且0.90以下，成膜的膜厚为100nm以下。
根据本发明的另一个形态，通过以上述比例含有Zn和Sn，从而具有优异的耐化学试剂性，通过将膜厚设为100nm以下，从而能够制作柔性也优异的透明氧化物膜。
本发明的另一个形态为一种在透明树脂基材的至少一个面上形成有上述透明氧化物膜的透明树脂基板。
根据本发明的另一个形态，通过形成上述透明氧化物膜，从而能够制作具有优异的水蒸气阻隔性和耐化学试剂性两者，并且柔性也优异的透明树脂基板。
发明效果
根据本发明，能够提供通过量产性和通用性高的直流溅射而具有良好的透明性、水蒸气阻隔性能、以及优异的耐化学试剂性，并且柔性也优异的透明氧化物膜及其制造方法、用于形成膜的氧化物烧结体、以及使用了透明氧化物膜的透明树脂基板。
具体实施方式
以下，按照以下的顺序对本发明涉及的透明氧化物膜、透明氧化物膜的制造方法、氧化物烧结体和透明树脂基板进行说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的例子，在不脱离本发明主旨的范围内可以任意进行变更。
1.透明氧化物膜
2.氧化物烧结体
3.透明氧化物膜的制造方法
4.透明树脂基板
＜1.透明氧化物膜＞
本发明的一个形态为含有Zn和Sn的非晶质的透明氧化物膜，以金属原子数比计，Sn/(Zn+Sn)为0.44以上且0.90以下，膜厚为100nm以下。通过以这样的比例含有Zn和Sn，从而具有优异的耐化学试剂性，通过将膜厚设为100nm以下，从而能够制成柔性也优异的透明氧化物膜。
本发明的非晶质的透明氧化物膜也用作水蒸气阻隔膜。通过溅射法以金属氧化物膜的形式覆盖在塑料基板、膜基板、例如液晶显示元件、电子纸等柔性显示元件的表面，用于通过阻挡水蒸气等来防止变质的目的。
该透明氧化物膜需要阻挡水蒸气。因此，透明氧化物膜优选为尽可能致密的膜，且厚度薄且均匀，而且水分通过的缺陷(间隙)少。因此，透明氧化物膜通过溅射法形成。通过该溅射法形成的透明氧化物膜希望如专利文献1所述为非晶质。这是因为：在透明氧化物膜为晶质膜的情况下，在该膜中存在晶界，水蒸气经由晶界而透过，因此水蒸气阻隔性能降低。
另外，关于该透明氧化物膜，为了保护该金属氧化物层免受化学试剂的影响，需要耐酸性、耐碱性。将金属氧化物层以任意形状进行图案化时，通过通常的光刻法实施。该方法由于在所有情况下都使用碱性水溶液、酸性水溶液，因此前提是透明氧化物膜不溶解、膜不会因化学试剂而受到损害。另外，在形成液晶显示器的方面，透明氧化物膜会由于粘接层的粘接材、密封材中所含的酸性和碱性溶剂的渗透而被部分浸蚀，损害阻隔性，因此耐化学试剂性受到了重视。
上述专利文献1中，作为该透明氧化物膜，提出了氧化锡系膜，但在通过溅射法形成氧化锡系膜的情况下，构成用于溅射的溅射靶的靶材可使用与膜相同成分的氧化锡系。该氧化锡系的靶材一般耐酸性高但靶材的相对密度低，由于溅射中靶材破裂等而导致无法稳定地成膜等问题较多。本发明涉及的透明氧化物膜中，通过使用后述的Sn-Zn-O系溅射靶，从而使上述担心事项消除。
即，本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物膜为含有Zn和Sn的非晶质的透明氧化物膜，其特征在于，以金属原子数比计，Sn/(Zn+Sn)为0.44以上且0.90以下。
通过以金属原子数比计，将Sn/(Zn+Sn)设为0.44以上且0.90以下，从而能够得到良好的水蒸气透过率和耐化学试剂性。氧化锌(ZnO)系容易溶解于酸·碱等化学试剂中，具有对酸·碱等化学试剂缺乏耐性的缺点。例如难以通过湿蚀刻进行高精细的图案化处理。但是氧化锡(SnO2)系具有耐化学试剂性极高的特性。因此，通过将含有Zn和Sn的非晶质的透明氧化物膜的主成分设为SnO2，能够得到酸·碱等化学试剂耐性。
在金属原子数比Sn/(Sn+Zn)小于0.44的情况下，与SnO2相比容易溶解于酸性、碱性水溶液中的ZnO的析出变多，缺乏耐化学试剂性。
另外，在金属原子数比Sn/(Sn+Zn)超过0.90的情况下，SnO2比率不会变多，从而作为溅射靶材的相对密度低，在直流溅射中产生烧结体的破裂不良状况的可能性高。
本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物膜的膜厚优选为100nm以下，更优选为90nm以下。通过设为这样的膜厚，能够提供柔性优异的氧化物膜。另外，本发明的一个实施方式涉及的氧化物膜的膜厚的下限值为10nm。
如果本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物膜的膜厚减薄至10nm，则由于膜过薄，因此成为难以保证膜整体的品质的膜厚，成膜中会由于药液的渗透和溶解而产生缺陷，对阻隔性能造成影响。另外，在膜厚超过100nm的情况下，由于膜应力会导致膜基板翘曲的原因，另外会导致柔性的恶化、透过率的降低。因此，如果考虑生产率、成本，则膜厚优选为100nm以下，更优选为90nm以下。因此，以10～100nm使用时与柔性、轻量化、薄膜化的需求相称，是最适合于在装置组装时、量产时使用的膜厚。
本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物膜可以进一步以金属原子数比计，Ta以Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.01以下的比例包含，Ge以Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.04以下的比例包含。即使包含Ta、Ge，由于结晶化温度为600℃以上，因此也容易得到非晶质膜结构。另外，由于结晶化温度高，因此即使在量产工序工艺内存在热影响的情况下，也能够容易地维持非结晶状态。另外，以上述比率添加Ta、Ge时，具有进一步提高含有Zn与Sn的溅射靶的特性的效果。
以下，对添加元素(Ta、Ge)进行简单说明。溅射靶材通过使用铟(In)等接合材等将仅由Sn-Zn的组成构成的氧化物烧结体与由铜材、不锈钢材等构成的背板贴合(接合)来得到。
仅由Sn-Zn的组成构成的靶有时导电性不充分，靶的电阻率值大。在溅射时，电阻率值越大，需要用越大的能量进行溅射，无法提高成膜速度。因此，需要增大靶的导电性。在靶中Zn2SnO4、ZnO、SnO2是缺乏导电性的物质，因此即使调节配合比而调节了化合物相、ZnO、SnO2的量，也无法大幅改善导电性。
因此，优选添加Ta(钽)。Ta会与ZnO相中的Zn、Zn2SnO4相中的Zn或Sn、SnO2相中的Sn置换并固溶，因此不会形成除纤锌矿型晶体结构的ZnO相、尖晶石型晶体结构的Zn2SnO4相、和金红石型晶体结构的SnO2相以外的化合物相。通过添加Ta，能够在维持了氧化物烧结体的密度的状态下改善导电性。
另外，仅由Sn-Zn的组成构成的靶的烧结密度为90％左右，有时不能说充分。如果靶的密度低，则存在由于在溅射中靶破裂等而无法稳定地成膜等课题。
因此，优选添加预定量的Ge(锗)。在靶中，Ge会与ZnO相中的Zn、Zn2SnO4相中的Zn或Sn、SnO2相中的Sn置换并固溶，因此不会形成除纤锌矿型晶体结构的ZnO相、尖晶石型晶体结构的Zn2SnO4相、和金红石型晶体结构的SnO2相以外的化合物相。通过添加Ge，从而具有使靶致密的作用。由此，能够将靶的烧结密度设为更高密度。
因此，上述氧化物烧结体优选进一步含有Ta和Ge，并且上述Ta与Zn、Sn、Ge的金属原子数比的Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.01以下，上述Ge与Zn、Sn、Ta的金属原子数比的Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.04以下。需要说明的是，关于通过添加Ta和Ge可得到上述效果的大致下限值，与Ta、Ge一起以上述金属原子数比计为0.0005。
在上述Ta与Zn、Sn、Ge的金属原子数比的Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)大于0.01的情况下，由于生成其他化合物相、例如Ta2O5、ZnTa2O6等化合物相，因此无法大幅改善导电性。另外，在上述Ge与Zn、Sn、Ta的金属原子数比的Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)大于0.04的情况下，由于生成其他化合物相、例如Zn2Ge3O8等化合物相，因此氧化物烧结体的密度变低，在溅射中靶容易破裂。
即使使用添加了Ta和Ge的靶来进行溅射，也不会影响已成膜的透明氧化物膜。例如未确认到对水蒸气透过率、耐化学试剂性的影响。因此，即使以金属原子数比计，Sn/(Zn+Sn)为0.44以上且0.90以下，Ta以Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.01以下、Ge以Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.04以下的比例包含，也能够在不会使水蒸气阻隔性能恶化的情况下得到维持了良好的耐化学试剂性的非晶质的透明氧化物膜。
如上所述，本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物膜具有耐化学试剂性。耐化学试剂性的评价通过浸渍于药液中前后的膜厚变化量和色差ΔEab来进行评价。在这些评价中，通过溅射法在透明玻璃基板上形成本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物膜，并浸渍于酸性水溶液、碱性水溶液中时，浸渍于药液中前后的膜厚变化量优选设为2.0nm以下，其浸渍前后的透明氧化物膜的色差优选L＊a＊b＊表色系的ΔEab的数值为1.0以下。
具体地说，耐化学试剂性确认了对酸、碱的耐化学试剂性。关于耐酸性，在5％浓度的盐酸中浸渍5分钟，关于耐碱性，在5％浓度的氢氧化钠溶液中浸渍5分钟，以其前后的色差ΔEab变化值进行评价。推测：该色差ΔEab大时，在处理前后有色调变化，透明氧化物膜因化学试剂而溶出并发生了变色。如果该色差ΔEab变化值为1.0以下，则透明氧化物膜因化学试剂而导致的溶出少，可以判断具有耐化学试剂性。色差ΔEab变化值更优选为0.5以下。
色差的评价使用L＊a＊b＊表色系(CIE1976)。所谓L*a*b*表色系，L*表示明度，a*、b*表示色相和彩度，由色度表示，L*由0～100的数值表示，越大就越白。a＊是从红色到绿色的轴，+a表示红色方向，-a表示绿色方向，b＊是从黄色到蓝色的轴，+b表示黄色方向，-b表示蓝色方向，a*b*均为0时，为无彩色。色差ΔEab通过CIE1976的色差计算式来算出。在化学试剂浸渍前后的透明氧化物溅射膜中，测定L＊、a＊、b＊，将其前后之差设为ΔL＊、Δa＊、Δb＊，色差ΔEab由((ΔL＊)2+(Δa＊)2+(Δb＊)2)1/2求出。
关于浸渍于药液中前后的厚度变化，可以如下验算：关于耐酸性，在5％浓度的盐酸中浸渍5分钟，关于耐碱性，在5％浓度的氢氧化钠溶液中浸渍5分钟，通过ICP-AES法(岛津制作所制ICPS-8100)对浸渍有试样的药液确认Zn和Sn的溶解量，根据其结果、成膜面积和膜密度来验算膜厚的减少量(膜变化量)。如果关于耐酸性在5％浓度的盐酸中浸渍5分钟后的膜厚减少量(膜变化量)为2.0nm以下，关于耐碱性在5％浓度的氢氧化钠溶液中浸渍5分钟后的膜厚减少量(膜变化量)为2.0nm以下，则可以判断为具有耐化学试剂性。
如上所述，氧化锡(SnO2)系具有耐化学试剂性极高的特性。通过将含有Zn和Sn的非晶质的透明氧化物膜的主成分设为SnO2，且以金属原子数比计Sn/(Zn+Sn)为0.44以上0.90以下，从而其色差ΔEab变化值可以设为1.0以下，膜变化量也可以设为2.0nm以下。
在本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物膜中，水蒸气透过率会受到膜厚的影响。关于水蒸气透过率，膜厚越厚，水蒸气透过率越小。因此，在考虑了所需的水蒸气透过率的基础上，适当设定膜厚。
另外，在本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物膜中，关于透明氧化物膜的依据JIS标准的K7129法并通过指定的压差法得到的水蒸气透过率，在膜厚为50nm以上且100nm以下时优选为0.015g/m2/day以下，在10nm以上且小于50nm时优选为0.08g/m2/day以下。
如上所述，根据本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物膜，通过量产性高的直流溅射而成为具有优异的水蒸气阻隔性能和耐化学试剂性两者，并且柔性也优异的透明氧化物膜。
＜2.氧化物烧结体＞
接着，对用于通过溅射法形成本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物膜的Sn-Zn-O系的氧化物烧结体进行说明。本发明的一个实施方式涉及的氧化物烧结体是构成对氧化物溅射膜进行溅射时所使用的溅射靶的Sn-Zn-O系氧化物烧结体。
而且，其特征在于，上述氧化物烧结体中所含有的Zn与Sn的金属原子数比的Sn/(Zn+Sn)为0.44以上且0.90以下。上述氧化物烧结体的特性可被透明氧化物膜继承。
另外，上述氧化物烧结体优选进一步含有Ta和Ge，并且上述Ta与Zn、Sn、Ge的金属原子数比的Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.01以下，上述Ge与Zn、Sn、Ta的金属原子数比的Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.04以下。需要说明的是，本发明的一个实施方式涉及的氧化物烧结体的组成范围的技术意义如上所述。
关于本发明的一个实施方式涉及的氧化物烧结体，不限于以下，可列举具体的烧结体的制造方法。首先，将Zn的氧化物粉末、Sn的氧化物粉末以及含有Ta和Ge添加元素的氧化物粉末按照成为上述所说明的优选金属原子数比的方式进行调节并混合。然后，对上述造粒粉末加入纯水或超纯水、有机粘合剂、分散剂、消泡剂，进行混合。
接着，使用投入了硬质ZrO2球的珠磨机装置等对原料粉末进行湿式粉碎后，进行混合搅拌而得到浆料。对所得到的浆料使用喷雾干燥机装置等进行喷雾和干燥，从而能够得到造粒粉末。
接着，将上述造粒粉末进行加压成形而得到成形体。为了去除造粒粉末的粒子间的孔隙，在例如294MPa(3.0ton/cm2)左右的压力下进行加压成形。关于加压成形的方法，没有特别限制，例如优选将上述造粒粉末填充至橡胶模具，使用能够施加高压力的冷等静压机(CIP：Cold%20Isostatic%20Press)。
接着，将上述成形体进行烧成而得到氧化物烧结体。在烧成炉内的预定升温速度下，以预定温度且预定时间的条件将上述成形体进行烧成而得到氧化物烧结体。烧成例如是在大气中的烧成炉内气氛中进行烧成。优选以在该烧结炉内从700℃至预定的烧结温度的升温速度为0.3～1.0℃/min的速度将成形体进行烧成。这是因为：具有促进ZnO、SnO2、Zn2SnO4化合物的扩散，提高烧结性且提高导电性的效果。另外，通过设为这样的升温速度，从而还有在高温区域抑制ZnO、Zn2SnO4挥发的效果。
在烧结炉内的升温速度小于0.3℃/min的情况下，化合物的扩散降低。另一方面，在超过1.0℃/min的情况下，由于升温速度快，因此化合物的形成变得不完全，无法制作致密的氧化物烧结体。
升温后的烧结温度优选设为1300℃以上且1400℃以下。在烧结温度小于1300℃的情况下，温度过低，ZnO、SnO2、Zn2SnO4化合物中的烧结的晶界扩散不推进。另一方面，在超过1400℃的情况下，可促进晶界扩散，烧结推进，但无法抑制Zn成分的挥发，在氧化物烧结体内部会残留较大的孔隙。
升温后的保持时间优选设为15小时以上且25小时以下。在保持时间小于15小时的情况下，烧结不完全，因此成为应变、翘曲大的烧结体，而且晶界扩散不推进，烧结不推进。其结果，无法制作致密的烧结体。另一方面，在超过25小时的情况下，ZnO、Zn2SnO4的挥发变多，导致氧化物烧结体的密度降低、作业效率恶化、和成本高的结果。
如上所述，根据本发明的一个实施方式涉及的氧化物烧结体，通过量产性高的直流溅射，能够得到具有优异的水蒸气阻隔性能和耐化学试剂性两者，并且柔性也优异的透明氧化物膜。
需要说明的是，由氧化物烧结体构成的溅射靶如下制作。首先，对上述氧化物烧结体进行机械研磨加工而成为期望的尺寸，从而得到加工体(靶材)。通过使用铟(In)等接合材等将所得到的加工体与由铜材、不锈钢材等构成的背板贴合(接合)，从而得到溅射靶。溅射靶也可以由多块氧化物烧结体贴合而成。
＜3.透明氧化物膜的制造方法＞
接着，对本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物膜的制造方法进行说明。本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物膜的制造方法为使用Sn-Zn-O系的氧化物烧结体进行溅射而得到非晶质的透明氧化物膜的方法。
并且，准备由如下烧结体构成的靶，所述烧结体为：在透明氧化物膜的溅射时所使用的上述氧化物烧结体中所含有的Zn与Sn的金属原子数比的Sn/(Zn+Sn)为0.44以上且0.90以下的烧结体。需要说明的是，上述范围的技术意义如上所述。
另外，其特征在于，按照上述透明氧化物膜的膜厚为100nm以下、优选为90nm以下的方式进行成膜。如果设为这样的膜厚，则能够提供具有良好的水蒸气阻隔性能和优异的耐化学试剂性，且柔性更加优异的透明氧化物膜。
作为溅射，只要使用由上述氧化物烧结体构成的溅射靶进行溅射即可。溅射装置没有特别限制，可以使用直流磁控溅射装置等。
作为溅射的条件，将腔室内的真空度调节为1×10-4Pa以下。关于腔室内的气氛，导入非活性气体。非活性气体为氩气等，纯度优选99.999质量％以上。另外，非活性气体中含有相对于总气体流量为4～10容量％的氧。氧浓度会对膜的表面电阻值产生影响，因此按照成为预定的电阻值的方式设定氧浓度。然后，使用预定的直流电源，投入至溅射靶-基材间，通过直流脉冲而产生等离子体，进行溅射来成膜。需要说明的是，膜厚由成膜时间来控制。
如上所述，根据本发明的一个实施方式涉及的透明氧化物膜的制造方法，通过量产性高的直流溅射，能够得到具有良好的透明性、水蒸气阻隔性能、以及优异的耐化学试剂性，并且柔性也优异的透明氧化物膜。
＜4.透明树脂基板＞
本发明的一个实施方式涉及的透明树脂基板为在上述基材的至少一个面上成膜有Zn与Sn的金属原子数比的Sn/(Zn+Sn)为0.44以上且0.90以下的透明氧化物膜的基板。而且，其特征在于，上述透明氧化物膜的膜厚为100nm以下，优选为90nm以下。
作为透明的基材，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、环烯烃聚合物、氟树脂、聚丙烯、聚酰亚胺树脂、环氧树脂等。另外，透明树脂基材的厚度没有特别限制，如果考虑柔性、成本、装置的需求，则优选为50～150μm。
关于在透明树脂基板上的溅射方法，只要如透明氧化物膜的制造方法中所说明的那样进行溅射即可。需要说明的是，上述Zn与Sn的合适的金属原子数比、膜厚等的技术意义如上所述。
另外，本发明的一个实施方式涉及的透明树脂基板为在上述基材的至少一个面上形成有含有Zn和Sn的非晶质的透明氧化物的溅射膜的基板，也可以隔着其他膜进行层叠。例如也可以在上述基材上形成氧化硅膜、氮氧化硅膜、树脂膜、湿涂膜、金属膜、氧化物膜等，然后在至少一方形成上述透明氧化物膜作为耐化学试剂层。
如此，能够使用本发明的一个实施方式涉及的透明树脂基板来形成例如作为柔性显示元件之一的液晶元件(LCD)、触摸面板元件(TP)、电子纸等。
如上所述，根据本发明的一个实施方式涉及的透明树脂基板，通过量产性高的直流溅射而成为具有优异的水蒸气阻隔性能和耐化学试剂性两者，并且柔性也优异的透明树脂基板。
实施例
以下，对于本发明的实施例，也列举比较例进行具体地说明，但本发明涉及的技术范围不限定于下述实施例的记载内容，当然也可以在适合于本发明的范围内施加变更来实施。
在以下的实施例中，使用SnO2粉和ZnO粉。另外，在加入添加元素的情况下，作为添加元素Ta，使用Ta2O5粉，作为添加元素Ge，使用GeO2粉。
(实施例1)
实施例1中，将氧化锡按照以金属原子数比Sn/(Sn+Zn)计成为0.49的方式制造烧结体，使用该烧结体来制作溅射靶(住友金属矿山制)，使用该溅射靶，通过溅射装置进行溅射来成膜。该溅射装置使用直流磁控溅射装置(ULVAC公司制，SH-550型)。树脂膜基材使用PEN膜(帝人制Q65厚度50μm)。
氧化物膜的成膜在以下的条件下进行。将树脂膜基材配置在阴极正上方，将靶与树脂膜基板的距离设为80mm。在腔室内的真空度达到2×10-4Pa以下的时候，将纯度99.9999质量％的氩气导入腔室内，使得气压为0.6Pa，在含有5％氧的氩气中，使用DC电源装置(DELTA公司制，MDX)作为直流电源，将采用了20kHz的直流脉冲的直流电1500W投入至溅射靶-膜基材间，通过直流脉冲而产生等离子体，通过溅射在膜基材上形成膜厚100nm的透明氧化物膜。
成膜中，所安装的树脂膜设为静止的状态。制成的透明氧化物膜的水蒸气透过率通过压差法(Technolox公司制DELTAPERM-UH)实施测定。
接着，将基材设为玻璃基板(康宁制EAGLE%20XG厚度0.70mm)，在与上述相同的条件下得到相同膜厚的透明氧化物膜。
关于成膜出的透明氧化物膜的结晶性，进行X射线衍射测定，实施衍射峰的观察。水蒸气透过率通过压差法(Technolox公司制DELTAPERM-UH)实施测定。另外，将透过率设为波长550nm下的可见光平均透过率，使用分光光度计(日本分光(株)V-670)进行测定。
另外，耐化学试剂性通过以下方法评价。在200ml特氟隆烧杯中分别准备5％HCl水溶液和5％NaOH水溶液，将带透明氧化物膜的玻璃基板浸渍于5％HCl水溶液或5％NaOH水溶液中。此时的5％HCl水溶液或5％NaOH水溶液处于未搅拌的静止状态，温度设为23℃。浸渍时间设为5分钟，然后取出玻璃基板并进行测定。
关于膜厚变化量，通过ICP-AES法(岛津制作所制ICPS-8100)对浸渍后的药液测定膜的溶解量(Zn和Sn的溶解量)，根据其结果、成膜面积以及膜密度；来算出膜厚变化量。另外，关于色差ΔEab，使用分光测色计(柯尼卡美能达株式会社型号：CM-5)在浸渍前后测定L*a*b*表色系，算出色差ΔEab。需要说明的是，在耐化学试剂性评价中，为了使基材不溶解，使用在玻璃基板上形成有透明氧化物膜的基材。将结果示于表1中。
(实施例2)
实施例2中，通过溅射按照膜厚成为90nm的方式进行成膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物膜，并实施测定。将结果示于表1中。
(实施例3)
实施例3中，通过溅射按照膜厚成为50nm的方式进行成膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物膜，并实施测定。将结果示于表1中。
(实施例4)
实施例4中，通过溅射按照膜厚成为30nm的方式进行成膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物膜，并实施测定。将结果示于表1中。
(实施例5)
实施例5中，通过溅射按照膜厚成为10nm的方式进行成膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物膜，并实施测定。将结果示于表1中。
(实施例6)
实施例6中，通过溅射以膜厚50nm形成以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计为0.68的透明氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物膜，并实施测定。将结果示于表1中。
(实施例7)
实施例7中，通过溅射以膜厚10nm形成金属原子数比Sn/(Zn+Sn)为0.49、Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.01、Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.04的透明氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物膜，并实施测定。将结果示于表1中。
(实施例8)
实施例8中，通过溅射以膜厚10nm形成金属原子数比Sn/(Zn+Sn)为0.90、Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.01、Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.04的透明氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物膜，并实施测定。将结果示于表1中。
(实施例9)
实施例9中，通过溅射以膜厚100nm形成金属原子数比Sn/(Zn+Sn)为0.90、Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.01、Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.04的透明氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物膜，并实施测定。将结果示于表1中。
(比较例1)
比较例1中，通过溅射形成以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计为0.18的透明氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物膜，并实施测定。将结果示于表1中。
(比较例2)
比较例2中，通过溅射形成以金属原子数比Sn/(Zn+Sn)计为0.30的透明氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物膜，并实施测定。将结果示于表1中。
(比较例3)
比较例3中，通过溅射以膜厚10nm形成金属原子数比Sn/(Zn+Sn)为0.33、Ta/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.01、Ge/(Zn+Sn+Ge+Ta)为0.04的透明氧化物膜，除此以外，与实施例1同样地操作而得到透明氧化物膜，并实施测定。将结果示于表1中。
[表1]
由表1可知：在本发明所包含的实施例1～9中，依据JIS标准的K7129法并通过指定的压差法得到的水蒸气透过率，在膜厚50～100nm(实施例1、2、3、6、9)时为0.015g/m2/day以下，在膜厚小于50nm(实施例4、5、7、8)时为0.08g/m2/day以下，具有良好的水蒸气阻隔性能。进一步可知，耐化学试剂性评价中的色差ΔEab为1.0以下，膜变化量为2.0nm以下，具有良好的耐化学试剂性。另外，在波长550nm下测定的透过率也为80％以上，可知具有透明性。需要说明的是，关于结晶性，进行了X射线衍射测定，结果在所有实施例1～9中均为非晶质。
另一方面，透明氧化物膜的Sn/(Zn+Sn)为0.19的比较例1中，在耐化学试剂性评价中，透明氧化物膜会溶解于酸或碱中。
另外，透明氧化物膜的Sn/(Zn+Sn)为0.30的比较例2、透明氧化物膜的Sn/(Zn+Sn)为0.33的比较例3中，在耐化学试剂性评价的耐碱性评价中，ΔEab的值超过了1.0。另外膜减少量也超过了2.0nm。
由此可知，比较例2、比较例3的透明氧化物膜的耐化学试剂性差。
如上所述，根据本发明，通过量产性高的直流溅射，能够得到具有优异的透明性、良好的水蒸气阻隔性能，并且具备耐化学试剂性的透明氧化物膜。
需要说明的是，如上所述对本发明的一个实施方式和各实施例进行了详细说明，但是，本领域技术人员可容易理解，能够在实质上不脱离本发明的新事项和效果的情况下进行诸多变形。因此，这样的变形例全部包含于本发明的范围内。
例如，说明书或附图中，至少一次与更广义或同义但不同的用语一起记载的用语，在说明书或附图的任何部位，均可替换为其不同用语。另外，透明氧化物膜、透明氧化物膜的制造方法、氧化物烧结体和透明树脂基板的构成也不限定于本发明的一个实施方式和各实施例中的说明，能够实施各种变形。
产业上的可利用性
利用本发明涉及的透明氧化物膜，能够形成水蒸气阻隔性透明树脂基板，通过利用该水蒸气阻隔性透明树脂基板，能够制作具有形状的自由度、曲面显示等的液晶显示元件、电子纸等。因此，本发明在工业上的价值极高。
