一种陶瓷电容器介质及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电容器介质，尤其涉及一种陶瓷电容器介质及其制备方法，属于电子信息材料与元器件领域。
背景技术
陶瓷电容器介质是一种重要的电子材料，能够用于电容器的制造。随着电子器件与移动设备的发展，低成本、介质损耗低、温度稳定性佳的陶瓷电容器介质逐渐成为主流发展趋势。
同时，随着人们对身体健康及环境保护的日益重视，要求陶瓷电容器介质在制备、使用以及废弃的过程中不会对人体和环境造成危害，因而要求陶瓷电容器介质不含有铅、铬等金属元素。
公开号为CN108285342A的专利公开了一种陶瓷电容器材料，包括主成分和改性掺杂剂，主成分为SrBaxCa1-xTi2O6、MgTiO3、Bi2Ti2O7和CeZr2O6形成的混合物，0.25≤x≤0.75，改性掺杂剂是Al2O3、MnCO3、Y2O3、Dy2O3、SiO2、ZnO中的两种或两种以上。制备而成的陶瓷电容器材料电容量大、介质损耗低的优势，但是该陶瓷电容器材料采用的原料较多、即陶瓷机体中掺杂物质较多、成分复杂，不仅成本过高、制备工艺复杂，而且烧结后产品的均匀性难以控制。
中国期刊《电子元件与材料》1989年第5期在“高介高压2B4介质陶瓷”一文中公开了一种高压陶瓷电容器介质材料，该介质材料采用97.8wt％BaTiO3+0.8wt％Bi2O3+0.7wt％Nb2O5+0.5wt％CeO2+0.2wt％MnO2的配方，以常规的工艺制备试样。该介质虽属无铅材料，但是其温度稳定性较差。
发明内容
本发明提供一种陶瓷电容器介质及其制备方法，该陶瓷电容器介质温度稳定性高，制造成本低，且在制备和使用过程中不会造成环境污染。
本发明提供一种陶瓷电容器介质，按照物质的量百分含量包括以下原料：BaTiO360～80％，KTaO3%2014～30％，CaTiO3%205～10％，B2O3%200.5～2％。
如上所述的陶瓷电容器介质，其中，所述陶瓷电容器介质按照以下方法制备：将所述BaTiO3、KTaO3、CaTiO3以及B2O3混合，经过预处理后，以3-5℃/min升温至1150-1250℃并保温4-6h后，以180-200℃/min降至室温，得到所述陶瓷电容器介质。
如上所述的陶瓷电容器介质，其中，将BaO和TiO2混合，在1150-1200℃保温180-240min，冷却、研磨，得到所述BaTiO3；
所述BaO和TiO2的物质的量之比为1:1；和/或，
将K2O和Ta2O5混合，在1150-1200℃保温180-240min，冷却、研磨，得到所述KTaO3；
所述K2O和Ta2O5的物质的量之比为1:1；和/或，
如上所述的陶瓷电容器介质，其中，将CaO和TiO2混合，在1100-1150℃保温180-240min，冷却、研磨，得到所述CaTiO3；
所述CaO和TiO2的物质的量之比为1:1。
如上所述的陶瓷电容器介质，其中，所述陶瓷电容器介质在-55～+125℃的电容温度变化率为+15～-20％。
如上所述的陶瓷电容器介质，其中，所述陶瓷电容器介质的相对介电常数为1000-1500，耐直流电压为800-900V/mm。
本发明还提供一种上述任一所述的陶瓷电容器介质的制备方法，将所述BaTiO3、KTaO3、CaTiO3以及B2O3混合得混合物，所述混合物经过预处理后，以3-5℃/min升温至1150-1250℃并保温4-6h后，以180-200℃/min降至室温，得到所述陶瓷电容器介质。
如上所述的陶瓷电容器的制备方法，其中，所述预处理依次包括第一球磨处理、第一烘干处理、预烧处理、第二球磨处理、第二烘干处理、造粒处理、压制处理以及排胶处理。
如上所述的陶瓷电容器的制备方法，其中，所述第一球磨处理和第二球磨处理中，球磨介质为乙醇，所述球磨介质与待处理物的质量比为(5～10)：1；球磨转速为180-240r/min，球磨时间为4-6h；
所述预烧处理中，温度为800-900℃，时间为2-4h。
本发明还提供一种陶瓷电容器，由上述任一所述的陶瓷电容器介质制备得到。
本发明还提供一种雷达，包括上述所述的陶瓷电容器。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的陶瓷电容器介质的电容温度变化率小，因此陶瓷电容器介质具有性能稳定性佳、安全性高的特性；
2、本发明的陶瓷电容器介质的制备温度低，不仅有利于制备工艺的实施，而且大大降低了陶瓷电容器介质的制备成本；
3、本发明的陶瓷电容器介质的制备原料种类少，能够有效简化制备工艺、降低制备成本；
4、本发明的陶瓷电容器介质的制备原料不含有铅和铬等有害元素，在使用过程中对环境无污染，而且在制备过程中也不会对人体造成伤害；
5、本发明的陶瓷电容器介质介电损耗小，符合陶瓷电容器稳定安全的发展趋势，有利于延长陶瓷电容器的使用寿命；
6、本发明的陶瓷电容器介质的制备方法简单易行，可控性强，有利于实现工业生产；
7、经过本发明的陶瓷电容器介质制备得到的陶瓷电容器具有优异的稳定性能和安全性能，能够广泛应用于雷达、手机以及导航等设备中。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种陶瓷电容器介质，按照物质的量百分含量包括以下原料：BaTiO360～80％，KTaO3%2014～30％，CaTiO3%205～10％，B2O3%200.5～2％。
本发明用于制备陶瓷电容器介质的原料为BaTiO3、KTaO3、CaTiO3、B2O3，其中，BaTiO3能够用于调节陶瓷电容器介质的介电常数。
上述原料的组成有助于降低陶瓷电容器介质的制备温度，并且通过对各个原料的比例进行调节，能够进一步优化陶瓷电容器介质的温度稳定性。
当上述原料满足上述比例时，能够使陶瓷电容器介质具有较高的温度稳定性，并且经过对原料比例在上述范围内进行进一步调节，能够使本发明的陶瓷电容器介质的电容温度变化率、相对介电常数以及耐直流电压得到进一步的优化。具体地，能够使陶瓷电容器介质在-55～+125℃的电容温度变化率为+15～-20％，和/或相对介电常数为1000-1500，耐直流电压为800-900V/mm。
本发明利用各个原料与最终陶瓷电容器介质的物质的量之比对各个原料进行限定，例如，BaTiO3%2060～80％是指若需要制备得到的最终陶瓷电容器介质的物质的量为1mol时，则需要的BaTiO3原料的物质的量为0.6-0.8mol。
进一步地，本发明的陶瓷电容器介质通过下述方法制备。
将BaTiO3、KTaO3、CaTiO3以及B2O3按照上述要求进行混合，得到混合物；对混合物进行预处理后，以3-5℃/min升温至1150-1250℃并保温4-6h后，以180-200℃/min降至室温，得到所述陶瓷电容器介质。
其中，在1150-1250℃下进行保温是对原料进行的烧结处理，使各种原料能够发生一系列物理变化和化学变化，从而使得各种原料颗粒粘结成块。
本发明对升温速度和降温速度的限定能够有助于稳定排除混合物的气孔，并且使混合物体积稳定收缩逐渐变成致密的坚硬块状物体。
以下，对本发明使用的BaTiO3、KTaO3、CaTiO3的制备方法进行具体介绍。
BaTiO3可以通过下述方法制备得到：将BaO和TiO2混合，在1150-1200℃保温180-240min，冷却、研磨，得到所述BaTiO3；
所述BaO和TiO2的物质的量之比为1:1。
其中，通过研磨可以得到粒径为100-300μm的BaTiO3粉末。
在具体制备过程中，可以将BaO替换为BaCO3，碳酸根离子在加热过程中会转化为二氧化碳逸出。
KTaO3可以通过下述方法制备得到：将K2O和Ta2O5混合，在1150-1200℃保温180-240min，冷却、研磨，得到所述KTaO3；
K2O和Ta2O5的物质的量之比为1:1。
其中，通过研磨可以得到粒径为100-300μm的KTaO3粉末。
在具体制备过程中，可以将K2O替换为K2CO3，碳酸根离子在加热过程中会转化为二氧化碳逸出。
CaTiO3可以通过下述方法制备得到：将CaO和TiO2混合，在1100-1150℃保温180-240min，冷却、研磨，得到所述CaTiO3；
所述CaO和TiO2的物质的量之比为1:1。
其中，通过研磨可以得到粒径为100-300可以的CaTiO3粉末。
在具体制备过程中，可以将CaO替换为CaCO3，碳酸根离子在加热过程中会转化为二氧化碳逸出。
通过使用上述方法对本发明的原料进行制备，能够进一步优化本发明陶瓷电容介质的稳定性。
本发明通过对原料种类和配比进行限定，能够在较低的烧结温度下得到在-55～+125℃的电容温度变化率为+15～-20％、和/或相对介电常数为1000-1500，耐直流电压为800-900V/mm的稳定性陶瓷电容器介质，本发明的陶瓷电容器介质的温度稳定性以及优异的介电常数和耐直流电压有助于保证陶瓷电容器的安全稳定运行，延长了陶瓷电容器的使用寿命，提高了陶瓷电容器提的作业效率；此外，该陶瓷电容器介质的原料组成简单，且原料能够通过制备获得，有效降低了生产成本，适宜工业化生产。
本发明还提供一种上述任一所述的陶瓷电容器介质的制备方法，将所述BaTiO3、KTaO3、CaTiO3以及B2O3混合得混合物，所述混合物经过预处理后，以3-5℃/min升温至1150-1250℃并保温4-6h后，以180-200℃/min降至室温，得到所述陶瓷电容器介质。
其中，BaTiO3、KTaO3、CaTiO3以及B2O3的混合比例如上所述。
当混合物预处理后，需要在1150-1250℃进行4-6h的烧结处理。在烧结处理过程中，混合物内部会发生一系列物理变化过程，混合物之间的接触面逐渐扩大，同时混合物的气孔形状逐渐发生变化，有连通的气孔变成孤立气孔并伴随体积的收缩，气孔率逐渐减少，最终数个晶粒相互结合，产生结晶和晶粒长大的现象。伴随着上述烧结过程中发生的物理变化过程，混合物成坯且体积収缩、气孔率下降、致密度与强度增加，最后变成致密坚硬并具有强度的烧结体，即本发明的陶瓷电容器介质。
由于烧结处理是升温加热且保温的过程，因此为了能够进一步使得上述组成的原料生成稳定性佳的陶瓷电容器介质，本发明对升温速度进行了限定使得其与原料具有良好的适配度，从而进一步提高陶瓷电容器介质的温度稳定性。
当保温结束后，为了保证陶瓷电容器介质内部晶粒的有效排序，发明人还对降温速度进行了限定，从而使得陶瓷电容器介质在具有良好温度稳定性的同时，还具有更加致密的内部结构，改善了陶瓷电容器介质的应用强度以使其具有更加广泛的应用范围。
此外，由于本发明原料的特殊组成，能够使得烧结温度显著低于本领域常见的烧结温度，从而不仅降低了制备过程中的能量损耗以有效控制制备成本，也提高了制备过程的操作便利性，延长了制备设备的服役寿命。
进一步地，对混合物的预处理依次包括第一球磨处理、第一烘干处理、预烧处理、第二球磨处理、第二烘干处理、造粒处理、压制处理以及排胶处理。
其中，第一球磨处理是指对混合物进行球磨。球磨具体可以利用球磨机进行。
在第一球磨处理中，通过球磨机中磨球对混合物强烈的撞击、研磨和搅拌，有助于显著降低反应活化能，细化混合物的晶粒、增强混合物的活性，提高混合物烧结性能。
为了增强球磨效果，本发明采用湿法球磨，例如可以将乙醇作为球磨介质对混合进行第一球磨处理。乙醇有助于混合物的颗粒粘附在磨球上，增加磨球捕捉混合物粉末的机会，并且限制混合物粉末互相凝结，促使混合物粉末细化。
具体在进行第一球磨时，乙醇与混合物的的质量比为(5～10)：1，球磨转速为180-240r/min，球磨时间为4-6h。优选地，球磨转速为220r/min，球磨时间为6h。
此外，为了提高本发明的陶瓷电容器介质的性能，在混合各个原料之前，可以分别对每种原料进行球磨后，再将球磨后的各个原料混合得到混合物，从而进行第一球磨处理。
在第一球磨处理中，可以采用乙醇作为球磨介质，
第一烘干处理是指对经过第一球磨处理后得到的第一球磨产物进行烘干，使其中的乙醇挥发。具体地，第一烘干处理的烘干温度为100-200℃，烘干时间为12-24h。
预烧处理是指对第一烘干产物进行预反应，使得各种原料进行初步反应。其中，预烧处理的温度为800-900℃，时间为2-4h。
第二球磨处理是指对经过预烧处理后得到的预烧产物进行球磨，进一步使预烧产物的颗粒得到细化。
第二球磨是在第一球磨的基础上进行的再次球磨，因此相较于第一球磨，第二球磨能够得到粒径更小的粉末，并且会使粉末原子表面产生一系列的键断裂，晶格产生缺陷，最后缺陷不断扩大，从而为了需求新的平衡而相互交换形成新键，也就是说使得不同原料互相侵入对方形成新的稳定态，随即发生进一步反应。
第二球磨处理的参数可以参照第一球磨处理的参数。
第二烘干处理是指对经过第二球磨处理后得到的第二球磨产物进行烘干，使其中的乙醇挥发。第二烘干处理的参数可以参照第一烘干处理的参数。
造粒处理能够将第二烘干处理后得到的第二烘干产物进行颗粒化。在本发明中，造粒处理使用的粘合剂为质量浓度为5-10％的聚乙烯醇溶液，且聚乙烯醇溶液的质量为第二烘干产物质量的5-10％。
压制处理是指将造粒处理后得到的造粒产物记性成型处理。一般是通过模压后，再在400-600MPa冷等静压0.5min，得到成型的陶瓷素坯。该压制处理有利于之后的烧结处理的进行。
排胶处理是指对上述陶瓷素胚进行升温，使其中的聚乙烯醇挥发，从而减少本发明的陶瓷电容器介质的杂质。
在本发明的实施方案中，排胶处理可以在空气气氛中进行。具体地，以1～2℃/min的升温速率使陶瓷素胚在空气气氛中加热至400～600℃并保温2～6h。
本发明的陶瓷电容器介质制备方法操作简单，能够在较低的烧结温度下完成高温度稳定性的陶瓷电容器介质的制备。同时，本发明对烧结处理的升温方式和降温方式进行了限定，进一步保证了陶瓷电容器介质的良品率，从而为本发明的陶瓷电容器介质的工业化应用拓宽了道路。
将本发明的陶瓷电容器介质经过本领域常规的涂银处理后能够得到陶瓷电容器，该陶瓷电容器能够广泛应用于雷达、手机、导航等设备中。
以下，通过具体实施例对本发明的陶瓷电容器介质及其制备方法进行详细的介绍。
实施例1
本实施例的陶瓷电容器介质，按照物质的量百分含量包括以下原料：BaTiO380％，KTaO3%2014％，CaTiO3%205％，B2O3%201％。
其中，BaTiO3、KTaO3%2014％、CaTiO3按照以下方法制备获得，B2O3通过市售获得。
将BaO和TiO2按照物质的量之比为1:1混合，在1150℃保温180min，冷却、研磨，得到BaTiO3；
将K2O和Ta2O5按照物质的量之比为1:1混合，在1200℃保温180min，冷却、研磨，得到KTaO3；
将CaO和TiO2按照物质的量之比为1:1混合，在1100℃保温180min，冷却、研磨，得到CaTiO3。
本实施例的陶瓷电容器介质的制备方法，包括以下步骤：
1、按照上述比例混合各原料，得到混合物；
2、对混合物进行预处理；
其中，预处理依次包括第一球磨处理、第一烘干处理、预烧处理、第二球磨处理、第二烘干处理、造粒处理、压制处理、排胶处理。
第一球磨处理中，球磨介质为乙醇，且乙醇与待球磨物的质量比为5：1；球磨转速为220r/min，球磨时间为4h。
第一烘干处理中，烘干温度为120℃，烘干时间为12h。
预烧处理中，预烧温度为900℃，预烧时间为4h
第二球磨处理中，球磨介质为乙醇，且乙醇与待球磨物的质量比为5：1；球磨转速为220r/min，球磨时间为4h。
第二烘干处理中，烘干温度为120℃，烘干时间为12h。
造粒处理中，粘合剂为质量浓度为7％的聚乙烯醇溶液，且聚乙烯醇溶液的质量为第二烘干产物质量的7％。
压制处理中，将造粒处理得到的造粒产物通过模压后，再在400-600MPa冷等静压0.5min，得到成型的陶瓷素坯。
排胶处理中，以1.5℃/min的升温速率使陶瓷素胚在空气气氛中加热至550℃并保温6h。
3、对预处理后的产物进行烧结处理
具体地，将预处理后的产物以5℃/min升温至1150℃并保温6h后，以200℃/min降至室温，得到本实施例的陶瓷电容器介质。
实施例2
本实施例的陶瓷电容器介质，按照物质的量百分含量包括以下原料：BaTiO377％，KTaO3%2017％，CaTiO3%205％，B2O3%201％。
其中，BaTiO3、KTaO3%2014％、CaTiO3按照实施1中的制备方法制备获得，B2O3通过市售获得。
本实施例的陶瓷电容器介质的制备方法与实施例1中陶瓷电容器介质的制备方法相同。
实施例3
本实施例的陶瓷电容器介质，按照物质的量百分含量包括以下原料：BaTiO374％，KTaO3%2019％，CaTiO3%206％，B2O3%201％。
其中，BaTiO3、KTaO3%2014％、CaTiO3按照实施1中的制备方法制备获得，B2O3通过市售获得。
本实施例的陶瓷电容器介质的制备方法与实施例1中陶瓷电容器介质的制备方法相同。
实施例4
本实施例的陶瓷电容器介质，按照物质的量百分含量包括以下原料：BaTiO371％，KTaO3%2022％，CaTiO3%206％，B2O3%201％。
其中，BaTiO3、KTaO3%2014％、CaTiO3按照实施1中的制备方法制备获得，B2O3通过市售获得。
本实施例的陶瓷电容器介质的制备方法与实施例1中陶瓷电容器介质的制备方法相同。
实施例5
本实施例的陶瓷电容器介质，按照物质的量百分含量包括以下原料：BaTiO368％，KTaO3%2023％，CaTiO3%207％，B2O3%201％。
其中，BaTiO3、KTaO3%2014％、CaTiO3按照实施1中的制备方法制备获得，B2O3通过市售获得。
本实施例的陶瓷电容器介质的制备方法与实施例1中陶瓷电容器介质的制备方法相同。
实施例6
本实施例的陶瓷电容器介质，按照物质的量百分含量包括以下原料：BaTiO365％，KTaO3%2026％，CaTiO3%208％，B2O3%201％。
其中，BaTiO3、KTaO3%2014％、CaTiO3按照实施1中的制备方法制备获得，B2O3通过市售获得。
本实施例的陶瓷电容器介质的制备方法与实施例1中陶瓷电容器介质的制备方法相同。
实施例7
本实施例的陶瓷电容器介质，按照物质的量百分含量包括以下原料：BaTiO362％，KTaO3%2029％，CaTiO3%208％，B2O3%201％。
其中，BaTiO3、KTaO3%2014％、CaTiO3按照实施1中的制备方法制备获得，B2O3通过市售获得。
本实施例的陶瓷电容器介质的制备方法与实施例1中陶瓷电容器介质的制备方法相同。
实施例8
本实施例的陶瓷电容器介质，按照物质的量百分含量包括以下原料：BaTiO360％，KTaO3%2029％，CaTiO3%2010％，B2O3%201％。
其中，BaTiO3、KTaO3%2014％、CaTiO3按照实施1中的制备方法制备获得，B2O3通过市售获得。
本实施例的陶瓷电容器介质的制备方法与实施例1中陶瓷电容器介质的制备方法相同。
实施例9
本实施例的陶瓷电容器介质，按照物质的量百分含量包括以下原料：BaTiO365％，KTaO3%2029％，CaTiO3%205％，B2O3%201％。
其中，BaTiO3、KTaO3%2014％、CaTiO3按照实施1中的制备方法制备获得，B2O3通过市售获得。
本实施例的陶瓷电容器介质的制备方法与实施例1中陶瓷电容器介质的制备方法相同。
实施例10
本实施例的陶瓷电容器介质，按照物质的量百分含量包括以下原料：BaTiO370％，KTaO3%2019％，CaTiO3%2010％，B2O3%201％。
其中，BaTiO3、KTaO3%2014％、CaTiO3按照实施1中的制备方法制备获得，B2O3通过市售获得。
本实施例的陶瓷电容器介质的制备方法与实施例1中陶瓷电容器介质的制备方法相同。
实施例11
本实施例的陶瓷电容器介质，按照物质的量百分含量包括以下原料：BaTiO360％，KTaO3%2029％，CaTiO3%2010％，B2O3%201％。
其中，BaTiO3、KTaO3%2014％、CaTiO3按照实施1中的制备方法制备获得，B2O3通过市售获得。
本实施例的陶瓷电容器介质的制备方法，包括以下步骤：
1、按照上述比例混合各原料，得到混合物；
2、对混合物进行预处理；
预处理工艺与实施例1中的预处理工艺相同；
3、对预处理后的产物进行烧结处理。
具体地，将预处理后的产物以5℃/min升温至1200℃并保温6h后，以200℃/min降至室温，得到本实施例的陶瓷电容器介质。
实施例12
本实施例的陶瓷电容器介质，按照物质的量百分含量包括以下原料：BaTiO360％，KTaO3%2029％，CaTiO3%2010％，B2O3%201％。
其中，BaTiO3、KTaO3%2014％、CaTiO3按照实施1中的制备方法制备获得，B2O3通过市售获得。
本实施例的陶瓷电容器介质的制备方法，包括以下步骤：
1、按照上述比例混合各原料，得到混合物；
2、对混合物进行预处理；
预处理工艺与实施例1中的预处理工艺相同；
3、对预处理后的产物进行烧结处理。
具体地，将预处理后的产物以5℃/min升温至1100℃并保温6h后，以200℃/min降至室温，得到本实施例的陶瓷电容器介质。
对上述实施例1-12中的陶瓷电容器介质进行涂银操作，得到相应的陶瓷电容器1#-12#。
对陶瓷电容器1#-12#利用网络微波分析仪进行介电性能检测，结果见表1。
表1
由表1可知：本发明的陶瓷电容器介质得到的陶瓷电容器在使用过程中具有良好的温度稳定性，因此陶瓷电容器的性能稳定性佳、安全性高，能够适用于手机、雷达等对稳定性要求较高的设备中。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
