一种纳米氧化锆粉体的制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷粉末制备技术领域，具体涉及一种纳米氧化锆粉体的制备方法。
背景技术
氧化锆陶瓷以其优异的物理和化学性能在催化、氧气敏感传感器、高温固态燃料电池、耐火材料化学惰性表面材料、外观装饰材料以及生物材料等多领域广泛应用，成为当今研究开发的热点之一。
高性能氧化锆粉体必须具备两个条件：一是具有良好的烧结性能，烧结致密度需达到99％以上，因此要求氧化锆粉体的颗粒尺寸尽可能的小；二、为了有益于成型，氧化锆粉体必须能与各种粘结剂混合良好，需要粘结剂均匀地与氧化锆粉体黏连，因此要求氧化锆粉体的比表面积不宜过大。这两个要求往往是相互矛盾的，即如果烧结性能好，就需要氧化锆粉体颗粒细，但易发生团聚，导致无法与粘结剂均匀混合，进而使得物料的成型性差；反之，增加氧化锆的颗粒尺寸，虽然会使物料的成型性强，但势必会导致烧结性能下降。例如专利CN99124041.3涉及一种低温烧结的氧化锆粉体，该粉体烧结活性较好，但其比表面积达110m2/g，难以进行柔性成型；再例如专利CN02115615.8涉及一种可控比表面积的氧化锆粉体，虽然能够实现低比表面积，但粉体的烧结活性较差。
因此，亟需对制备方法改进以同时实现氧化锆的低比表面积和高烧结性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米氧化锆粉体的制备方法。本发明提供的制备方法制备得到的氧化锆粉体比表面积低，烧结活性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纳米氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机锆盐、无机钇盐与水混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液滴加到氨水溶液中，进行沉淀反应，得到沉淀液；
(3)将所述步骤(2)得到的沉淀液与有机溶剂混合，得到前驱体沉淀液；
(4)将所述步骤(3)得到的部分前驱体沉淀液进行过滤，得到前驱体；
(5)将所述步骤(4)得到的前驱体与所述步骤(3)得到的剩余前驱体沉淀液混合后过滤，得到粉体；
(6)将所述步骤(5)得到的粉体进行煅烧，得到纳米氧化锆粉体。
优选地，所述步骤(1)中无机锆盐与无机钇盐的物质的量之比为100：(2～4)。
优选地，所述步骤(1)中无机锆盐包括氧氯化锆、硝酸锆中的至少一种；所述无机钇盐包括硝酸钇、氯化钇中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中混合溶液中锆离子浓度为0.2～2mol/L。
优选地，所述步骤(2)中混合溶液中锆离子与氨水溶液中NH3·H2O的物质的量之比为1：(2.2～3)。
优选地，所述步骤(3)中沉淀液与有机溶剂的体积比为1：(2～5)。
优选地，所述步骤(3)中有机溶剂包括乙醇、正丙醇、异丙醇和丙酮中的一种。
优选地，所述步骤(3)中混合后还包括陈化处理，所述陈化处理的时间为12～72h。
优选地，所述步骤(5)中的混合为将所述步骤(4)得到的前驱体浸泡在所述步骤(3)得到的剩余前驱体沉淀液中，所述浸泡的时间为1～2h。
优选地，所述步骤(6)中煅烧的温度为500～1000℃，所述煅烧的时间为1～5h。
本发明提供了一种纳米氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：将无机锆盐、无机钇盐与水混合，得到混合溶液；将所述混合溶液滴加到氨水溶液中，进行沉淀反应，得到沉淀液；将所述沉淀液与有机溶剂混合，得到前驱体沉淀液；将所述部分前驱体沉淀液进行过滤，得到前驱体；将所述前驱体与所述剩余前驱体沉淀液混合后过滤，得到粉体；将所述粉体进行煅烧，得到纳米氧化锆粉体。本发明采用反向滴加法，使Y3+、Zr4+能够在高pH下均相共沉淀，形成稳定的四方相氧化锆粉体，不会局部转变为单斜相；并在反应体系中添加有机溶剂，能够降低溶胶介质的介电常数，使胶体颗粒之间的静电斥力下降，引起溶胶失稳，胶粒互相聚集，形成较大的粒子，实现同液体介质分离，进而获得大小均一的球形颗粒，减小颗粒表面缺陷；在煅烧前将粉体与前驱体沉淀液混合，前驱体沉淀液中的胶体与粉体颗粒表面的活性键交联，进一步降低颗粒表面缺陷与表面活性，进而制备得到了低比表面积的纳米氧化锆粉体，实现了氧化锆粉体的低比表面积，高烧结活性。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的四方相氧化锆纳米颗粒的粒径在15～40nm且粒径分布窄、分散性好，比表面积在5～35m2/g，掺钇氧化锆粉体的纯度达到99.9％以上，烧结性能好，致密性高。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米氧化锆粉体的XRD图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米氧化锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无机锆盐、无机钇盐与水混合，得到混合溶液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液滴加到氨水溶液中，进行沉淀反应，得到沉淀液；
(3)将所述步骤(2)得到的沉淀液与有机溶剂混合，得到前驱体沉淀液；
(4)将所述步骤(3)得到的部分前驱体沉淀液进行过滤，得到前驱体；
(5)将所述步骤(4)得到的前驱体与所述步骤(3)得到的剩余前驱体沉淀液混合后过滤，得到粉体；
(6)将所述步骤(5)得到的粉体进行煅烧，得到纳米氧化锆粉体。
本发明将无机锆盐、无机钇盐与水混合，得到混合溶液。在本发明中，所述无机锆盐优选包括氧氯化锆、硝酸锆中的至少一种；所述无机钇盐优选包括硝酸钇、氯化钇中的至少一种。在本发明中，所述无机锆盐与无机钇盐的物质的量之比优选为100：(2～4)，更优选为100：(2.5～3)。在本发明中，所述水优选为去离子水。本发明对所述无机锆盐、无机钇盐和水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述无机锆盐、无机钇盐与水的混合优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为100～200r/min，更优选为150～190r/min。在本发明中，所述混合溶液中锆离子浓度优选为0.2～2mol/L，进一步优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.8～1mol/L。
得到混合溶液后，本发明将所述混合溶液滴加到氨水溶液中，进行沉淀反应，得到沉淀液。本发明对所述氨水溶液的配制方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的配制方法即可。在本发明中，所述氨水溶液的pH值优选为10～12，更优选为10.5～11；所述氨水溶液的温度优选为30～70℃，进一步优选为40～60℃，更优选为50～55℃。在本发明中，所述混合溶液中锆离子与氨水溶液中NH3·H2O的物质的量之比优选为1：(2.2～3)，更优选为1：(2.5～2.8)。
在本发明中，将所述混合溶液滴加到氨水溶液中的操作优选在搅拌条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为300～500r/min，更优选为350～450r/min。在本发明中，所述滴加的速率优选为3～5mL/min。在本发明中，将所述混合溶液滴加到氨水溶液中即反向滴加法，能够使混合溶液中的钇、锆离子在高pH值下均相沉淀，以防止钇掺杂不均匀，造成局部形成单斜相氧化锆粉体，进而保证了稳定四方相氧化锆粉体的制备。
得到沉淀液后，本发明将所述沉淀液与有机溶剂混合，得到前驱体沉淀液。在本发明中，所述有机溶剂优选包括乙醇、正丙醇、异丙醇和丙酮中的一种。本发明对所述有机溶液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。在本发明中，所述沉淀液与有机溶剂的体积比优选为1：(2～5)，进一步优选为1：(2.5～4)，更优选为1：(3～3.5)。
本发明对所述沉淀液与有机溶剂混合的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备混合物料的技术方案即可。在本发明中，所述沉淀液与有机溶剂混合的温度优选为30～70℃，进一步优选为40～60℃，更优选为50～55℃。
混合完成后，本发明优选对混合完成的产物进行陈化处理，得到前驱体沉淀液。在本发明中，所述陈化处理的时间优选为12～72h，进一步优选为20～60h，更优选为30～50h。在本发明中，将所述沉淀液与有机溶剂混合后进行陈化处理，能够降低溶胶介质的介电常数，使胶体颗粒之间的静电斥力下降，引起溶胶失稳，胶粒互相聚集，形成较大的粒子，实现同液体介质分离，进而获得大小均一的球形颗粒，减小颗粒表面缺陷。
得到前驱体沉淀后，本发明将所述部分前驱体沉淀液进行过滤，得到前驱体。本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，对所述部分前驱体沉淀液进行过滤是为了得到前驱体，以便将其与剩余的前驱体沉淀液进行混合，使得前驱体沉淀液中的胶体与粉体颗粒表面的活性键交联，进一步降低颗粒表面缺陷与表面活性。
过滤完成后，本发明优选对所述过滤得到的产物依次进行水洗、醇洗和干燥，得到前驱体。本发明对所述水洗的操作没有特殊的限定，只要保证水洗后滤液中滴入0.1mol/L硝酸银溶液检验无氯离子即可。在本发明中，所述醇洗的次数优选为3～10次。本发明对所述醇洗的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～120℃；所述干燥的时间优选为3～12h。本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体与所述剩余前驱体沉淀液混合后过滤，得到粉体。在本发明中，所述部分前驱体沉淀液与所述剩余前驱体沉淀液的体积比优选为(1～10)：1，进一步优选为(2～8)：1，更优选为(3～4)：1。在本发明中，将所述前驱体与所述剩余前驱体沉淀液混合的操作优选为将所述前驱体浸泡在所述剩余前驱体沉淀液中。在本发明中，所述浸泡的时间优选为1～2h，更优选为1.5～1.8h。在本发明中，在煅烧前将前驱体浸泡在前驱体沉淀液中，前驱体沉淀液中的胶体与粉体颗粒表面的活性键交联，进一步降低颗粒表面缺陷与表面活性，进而制备得到了低比表面积的纳米氧化锆粉体，实现了氧化锆粉体的低比表面积，高烧结活性。
本发明对所述过滤的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。过滤完成后，本发明优选对所述过滤得到的产物依次进行水洗、醇洗和干燥，得到前驱体。本发明对所述水洗的操作没有特殊的限定，只要保证水洗后滤液中滴入0.1mol/L硝酸银溶液检验无氯离子即可。在本发明中，所述醇洗的次数优选为3～10次。本发明对所述醇洗的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为70～120℃；所述干燥的时间优选为3～12h。本发明对所述干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
得到粉体后，本发明将所述粉体进行煅烧，得到纳米氧化锆粉体。在本发明中，所述煅烧的温度优选为500～1000℃，进一步优选为600～900℃，更优选为700～850℃；所述煅烧的时间优选为1～5h，进一步优选为2～4h，更优选为2.5～3h。在本发明中，对粉体进行煅烧能够进一步降低氧化锆的粒径，得到纳米氧化锆粉体。
本发明采用反向滴加法，使Y3+、Zr4+能够在高pH下均相共沉淀，形成稳定的四方相氧化锆粉体，不会局部转变为单斜相；并在反应体系中添加有机溶剂，能够降低溶胶介质的介电常数，使胶体颗粒之间的静电斥力下降，引起溶胶失稳，胶粒互相聚集，形成较大的粒子，实现同液体介质分离，进而获得大小均一的球形颗粒，减小颗粒表面缺陷；在煅烧前将粉体与前驱体沉淀液混合，前驱体沉淀液中的胶体与粉体颗粒表面的活性键交联，进一步降低颗粒表面缺陷与表面活性，进而制备得到了低比表面积的纳米氧化锆粉体，实现了氧化锆粉体的低比表面积，高烧结活性；并且本发明在制备氧化锆粉体时能够在高浓度锆盐下制备，有效的提高了纳米氧化锆的产率，适合工业化生产；本发明制备得到的氧化锆粉体能够应用于高端生物陶瓷材料，成品涉及手机指纹识别片、无线充电穿戴手表外观件、发动机部件、生物科学部件(如牙齿修复、关节修复)等领域。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)称取药品161.00g ZrOCl2·8H2O和4.55g YCl3·6H2O置于容器中(无机锆盐ZrOCl2·8H2O与无机钇盐YCl3·6H2O的物质的量之比为100：3)，添加去离子水至1升，在转速为200r/min下均匀搅拌至澄清溶液，得到混合溶液，其中混合溶液中锆离子浓度在0.5mol/L；
(2)先配制氨水溶液，其中pH值为12，温度为30℃；再将混合溶液以5mL/min的滴加速度滴加到氨水溶液中，并进行转速为350r/min的机械搅拌，得到沉淀液；其中混合溶液中锆离子与氨水溶液中NH3·H2O的物质的量之比为1：2.5；
(3)将沉淀液保持温度在30℃，在其中加入乙醇，沉淀液与乙醇的体积比为1：2，陈化24h，获得前驱体沉淀液；
(4)将部分前驱体沉淀液进行抽滤，并水洗多次，直至滤液中滴入0.1mol/L硝酸银溶液进行检验无氯离子，再用乙醇清洗三次，在80℃干燥3h，得到前驱体；
(5)将前驱体浸泡在剩余前驱体沉淀液中，浸泡时间为1h，再进行抽滤，并水洗多次，直至滤液中滴入0.1mol/L硝酸银溶液进行检验无氯离子，再用乙醇清洗三次，在80℃干燥3h，得到白色的粉体；部分前驱体沉淀液与剩余前驱体沉淀液的体积比为3：1；
(6)将白色粉体在800℃下煅烧1小时，得到纳米氧化锆粉体。
利用X射线对实施例1制备的纳米氧化锆粉体中的衍射效应进行物质结构分析，如图1所示，图1为实施例1制备的纳米氧化锆粉体的XRD图。由图1可测得氧化锆为纯四方相，获得一次粒径均值为23.7nm的氧化锆粉体，颗粒粒径分布窄、分散性好，由多组分气体吸附分析仪测得比表面积为12.0315m2/g，X荧光能谱仪测得Y2O3含量为5.8％。
实施例2
(1)称取药品85.80g Zr(NO3)4·5H2O和3.06g Y(NO3)3·6H2O置于容器中(无机锆盐Zr(NO3)4·5H2O与无机钇盐Y(NO3)3·6H2O的物质的量之比为100：4)，添加去离子水，在转速为200r/min下均匀搅拌至澄清溶液，得到混合溶液，其中混合溶液中锆离子浓度在0.2mol/L；
(2)先配制氨水溶液，其中pH值为12，温度为50℃；再将混合溶液以5mL/min的滴加速度滴加到氨水溶液中，并进行转速为400r/min的机械搅拌，得到沉淀液；其中混合溶液中锆离子与氨水溶液中NH3·H2O的物质的量之比为1：3；
(3)将沉淀液保持温度在50℃，在其中加入异丙醇，沉淀液与异丙醇的体积比为1：3，陈化24h，获得前驱体沉淀液；
(4)将部分前驱体沉淀液进行抽滤，并水洗多次，直至滤液中滴入0.1mol/L硝酸银溶液进行检验无氯离子，再用乙醇清洗三次，在90℃干燥5h，得到前驱体；
(5)将前驱体浸泡在剩余前驱体沉淀液中，浸泡时间为1～2h，再进行抽滤，并水洗多次，直至滤液中滴入0.1mol/L硝酸银溶液进行检验无氯离子，再用乙醇清洗三次，在90℃干燥5h，得到白色的粉体；部分前驱体沉淀液与剩余前驱体沉淀液的体积比为4：1；
(6)将白色粉体在1000℃下煅烧2小时，得到纳米氧化锆粉体。
本实施例制备的样品，由XRD测得氧化锆为纯四方相，获得一次粒径均值为30.7nm的氧化锆粉体，颗粒粒径分布窄、分散性好，由多组分气体吸附分析仪测得比表面积为8.2574m2/g，X荧光能谱仪测得Y2O3含量为6.5％。
实施例3
(1)称取药品322.26g ZrOCl2·8H2O和9.10g YCl3·6H2O(无机锆盐ZrOCl2·8H2O与无机钇盐YCl3·6H2O的物质的量之比为100：3)，添加去离子水，在转速为200r/min下均匀搅拌至澄清溶液，得到混合溶液，其中混合溶液中锆离子浓度在1mol/L；
(2)先配制氨水溶液，其中pH值为12，温度为30℃；再将混合溶液以4mL/min的滴加速度滴加到氨水溶液中，并进行转速为400r/min的机械搅拌，得到沉淀液；其中混合溶液中锆离子与氨水溶液中NH3·H2O的物质的量之比为1：2.5；
(3)将沉淀液保持温度在30℃，在其中加入乙醇，沉淀液与乙醇的体积比为1：5，陈化48h，获得前驱体沉淀液；
(4)将部分前驱体沉淀液进行抽滤，并水洗多次，直至滤液中滴入0.1mol/L硝酸银溶液进行检验无氯离子，再用乙醇清洗三次，在70℃干燥3h，得到前驱体；
(5)将前驱体浸泡在剩余的前驱体沉淀液中，浸泡时间为2h，再进行抽滤，并水洗多次，直至滤液中滴入0.1mol/L硝酸银溶液进行检验无氯离子，再用乙醇清洗三次，在70℃干燥3h，得到白色的粉体；部分前驱体沉淀液与剩余前驱体沉淀液的体积比为8：1；
(6)将白色粉体在800℃下煅烧2小时，得到纳米氧化锆粉体。
本实施例制备的样品，由XRD测得氧化锆为纯四方相，获得一次粒径均值为23.7nm的氧化锆粉体，颗粒粒径分布窄、分散性好，由多组分气体吸附分析仪测得比表面积为15.3621m2/g，X荧光能谱仪测得Y2O3含量为5.6％。
从以上实施例可以看出，本发明提供的制备方法制备得到的氧化锆粉体比表面积低，烧结活性高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
