一种超高强复合注浆材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于注浆材料制备技术领域，涉及一种超高强复合注浆材料及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
当前煤矿冲击地压严重，现有的单体液压支柱、木垛或架棚支护承载力严重不足，无法抵抗冲击地压载荷且可缩能力差，超前液压支架虽然可以抵抗冲击载荷，但是存在自身重量大、移动不便且占用巷道空间大等缺点。近年来，部分煤矿为了防治冲击地压发生，采取在钢管中填充混凝土而形成的由钢管及其核心混凝土构成的能共同承受外荷载作用的支柱构件来抵抗冲击载荷，起到了一定的防冲效果。
然而经过本发明的发明人研究发现，钢管混凝土构件存在技术缺点包括：1、由于砂石料级配差异较大、水灰比难以准确控制、混凝土自密性差等原因造成核心混凝土抗压强度大打折扣，影响整体构件的承载力；2、混凝土凝固过程中存在收缩，与钢管壁之间产生间隙，大大影响整体构件的承载力；3、混凝土制备、泵送设备庞大笨重，施工难度较大。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超高强复合注浆材料及其制备方法与应用，该复合注浆材料具有速凝、超高强、微膨胀等优点，能够代替混凝土制备钢管混凝土承重构件。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
一方面，一种超高强复合注浆材料，原料由超高强母料、热稳定剂、降滤失剂、强度改性剂按照质量比为60～90:3～25:2～10:5～15组成；
所述超高强母料由石灰石、矾土、硅酸盐水泥熟料、脱硫石膏粉、赤泥、煤气化渣在1300～1500℃高温下煅烧获得；
所述热稳定剂由粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、石英粉、葡萄糖酸钠、硅灰组成；
所述降滤失剂由改性膨润土、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素组成；
所述强度改性剂由聚羧酸减水剂、萘系减水剂、有机硅聚合物、硫酸铝钾、氯化锂组成。
另一方面，一种超高强复合注浆材料的制备方法，包括以下步骤：
所述超高强母料由石灰石、矾土、硅酸盐水泥熟料、脱硫石膏粉、赤泥、煤气化渣在1300～1500℃高温下煅烧获得；
将粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、石英粉、葡萄糖酸钠、硅灰混合均匀获得热稳定剂；
将改性膨润土、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素均匀获得降滤失剂；
将聚羧酸减水剂、萘系减水剂、有机硅聚合物、硫酸铝钾、氯化锂混合均匀获得强度改性剂；
将超高强母料、热稳定剂、降滤失剂、强度改性剂按照质量比为60～90:3～25:2～10:5～15搅拌均匀获得。
第三方面，一种上述超高强复合注浆材料在钢管混凝土构件中的应用，钢管混凝土构件中的混凝土的代替材料为所述超高强复合注浆材料。
本发明的有益效果为：
1、本发明提供的超高强复合注浆材料凝固后微膨胀，整体构件承载力远远大于同等条件下钢管混凝土构件，因而能够作为钢管混凝土构件的核心混凝土替代材料。
2、本发明提供的超高强复合注浆材料增阻速度快，初凝、终凝间隔时间间隔短。
3、本发明提供的超高强复合注浆材料抗压强度高，2h抗压强度可达30MPa以上，28d抗压强度最高可达100MPa以上。
4、本发明提供的超高强复合注浆材料有效利用了脱硫石膏粉、赤泥、煤气化渣等固体废弃物，大大降低材料生产综合成本。
5、本发明提供的超高强复合注浆材料施工操作工艺简单，劳动强度较低。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
鉴于现有钢管混凝土构件中的混凝土存在强度较低、凝固过程易收缩等问题，本发明提出了一种超高强复合注浆材料及其制备方法与应用。
本发明的一种典型实施方式，提供了一种超高强复合注浆材料，原料由超高强母料、热稳定剂、降滤失剂、强度改性剂按照质量比为60～90:3～25:2～10:5～15组成；
所述超高强母料由石灰石、矾土、硅酸盐水泥熟料、脱硫石膏粉、赤泥、煤气化渣在1300～1500℃高温下煅烧获得；
所述热稳定剂由粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、石英粉、葡萄糖酸钠、硅灰组成；
所述降滤失剂由改性膨润土、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素组成；
所述强度改性剂由聚羧酸减水剂、萘系减水剂、有机硅聚合物、硫酸铝钾、氯化锂组成。
该实施方式的一些实施例中，所述石灰石、矾土、硅酸盐水泥熟料、脱硫石膏粉、赤泥、煤气化渣的质量比为20～35:20～30:5～15:15～25:15～20:5～15。
该实施方式的一些实施例中，所述热稳定剂，以质量份数计，粉煤灰15～35份，粒化高炉矿渣粉20～55份，石英粉10～25份，葡萄糖酸钠10～25份，硅灰5～15份。
该实施方式的一些实施例中，所述降滤失剂，以质量份数计，改性膨润土55～70份，羧甲基纤维素钠15～25份、羟丙基甲基纤维素15～20份。
该实施方式的一些实施例中，所述强度改性剂，以质量份数计，聚羧酸减水剂10～25份、萘系减水剂35～55、有机硅聚合物5～15份、硫酸铝钾5～10份、氯化锂5～20份。
本发明的另一种实施方式，提供了一种超高强复合注浆材料的制备方法，包括以下步骤：
所述超高强母料由石灰石、矾土、硅酸盐水泥熟料、脱硫石膏粉、赤泥、煤气化渣在1300～1500℃高温下煅烧获得；
将粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、石英粉、葡萄糖酸钠、硅灰混合均匀获得热稳定剂；
将改性膨润土、羧甲基纤维素钠、羟丙基甲基纤维素混合均匀获得降滤失剂；
将聚羧酸减水剂、萘系减水剂、有机硅聚合物、硫酸铝钾、氯化锂混合均匀获得强度改性剂；
将超高强母料、热稳定剂、降滤失剂、强度改性剂按照质量比为60～90:3～25:2～10:5～15搅拌均匀获得。
该实施方式的一些实施例中，所述石灰石、矾土、硅酸盐水泥熟料、脱硫石膏粉、赤泥、煤气化渣的质量比为20～35:20～30:5～15:15～25:15～20:5～15。
首先该超高强母料利用了固体废弃物赤泥、脱硫石膏粉、煤气化渣，绿色环保，综合成本低；其次，赤泥、煤气化渣的加入提高了超高强母料的碱度系数，使超高强母料的凝固时间、早期强度、最终强度均大大改善。
该实施方式的一些实施例中，所述热稳定剂，以质量份数计，粉煤灰15～35份，粒化高炉矿渣粉20～55份，石英粉10～25份，葡萄糖酸钠10～25份，硅灰5～15份。
所述热稳定剂原材料选取及配比范围是经过大量实验数据最终得出的，掺加粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、石英粉、硅灰主要利用了材料的活性效应、微集料效应；加入葡萄糖酸钠主要利用了其含有的羟基极性基团在超高强母料颗粒表面通过氢键缔合增加了颗粒的表面电位，延缓了水化反应的进行。
活性效应：粉煤灰和粒化高炉矿渣粉都含有活性的SiO2和Al2O3，与超高强母料水化过程中释放出的Ca(OH)2发生反应生成硅酸钙类水化物与钙矾石，粉煤灰与粒化高炉矿渣粉的活性化学成分含量不同，因而可以改变超高强母料的水化活性。
微集料效应：粉煤灰、粒化高炉矿渣粉、石英粉、硅灰的粒径比超高强母料小，能够填充超高强母料颗粒间的间隙，缓和超高强母料的水化反应，使之水化反应区域平稳。
该实施方式的一些实施例中，所述降滤失剂，以质量份数计，改性膨润土55～70份，羧甲基纤维素钠15～25份、羟丙基甲基纤维素15～20份。
该实施方式的一些实施例中，所述强度改性剂，以质量份数计，聚羧酸减水剂10～25份、萘系减水剂35～55、有机硅聚合物5～15份、硫酸铝钾5～10份、氯化锂5～20份。
采用聚羧酸盐减水剂与萘系减水剂复配可以显著降低材料的水灰比，提高材料强度，其作用主要体现在以下几个方面：
(1)分散作用：材料加水拌合后，由于材料颗粒分子引力的作用，使材料料浆形成絮凝结构，使10％～30％的拌合水被包裹在材料颗粒之中，不能参与自由流动和润滑作用，从而影响了拌合物的流动性。当加入减水剂后，由于减水剂分子能定向吸附于材料颗粒表面，使材料颗粒表面带有同一种电荷(通常为负电荷)，形成静电排斥作用，促使材料颗粒相互分散，絮凝结构破坏，释放出被包裹部分水，参与流动，从而有效地增加了料浆的流动性。
(2)润滑作用：减水剂中的亲水基极性很强，因此材料颗粒表面的减水剂吸附膜能与水分子形成一层稳定的溶剂化水膜，这层水膜具有很好的润滑作用，能有效降低水泥颗粒间的滑动阻力，从而使材料流动性进一步提高。
(3)空间位阻作用：减水剂结构中具有亲水性的聚醚侧链，伸展于水溶液中，从而在所吸附的水泥颗粒表面形成有一定厚度的亲水性立体吸附层。当材料颗粒靠近时，吸附层开始重叠，即在材料颗粒间产生空间位阻作用，重叠越多，空间位阻斥力越大，对材料颗粒间凝聚作用的阻碍也越大。
(4)接枝共聚支链的缓释作用：聚羧酸减水剂在制备的过程中，在减水剂的分子上接枝上一些支链，该支链不仅可提供空间位阻效应，而且，在材料水化的高碱度环境中，该支链还可慢慢被切断，从而释放出具有分散作用的多羧酸，这样就可提高材料粒子的分散效果，并控制凝固时间。
有机硅聚合物加入后消除了料浆搅拌过程中形成的气泡，使料浆凝固后内部结构的孔隙率大大降低，进而使料浆凝固体的抗压强度大大提高。
硫酸铝钾和氯化锂的复配能够显著缩短超高强母料的初凝时间，提高材料的早期强度。
本发明的第三种实施方式，提供了一种上述超高强复合注浆材料在钢管混凝土构件中的应用，钢管混凝土构件中的混凝土的代替材料为所述超高强复合注浆材料。
该实施方式的一些实施例中，将超高强复合注浆材料与水混合后获得注浆料，采用注浆料代替钢管混凝土构件中的混凝土。
在一种或多种实施例中，超高强复合注浆材料与水的水灰比为0.2～0.4。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种超高强复合注浆材料，制备过程如下：
(1)将石灰石20份、矾土30份、普通硅酸盐水泥熟料15份、脱硫石膏粉15份、赤泥15份、煤气化渣5份，在1350℃高温下烘干得到超高强母料熟料，超高强母料熟料在球磨机中粉磨至，过800目筛，得到超高强母料。
(2)将粉煤灰15份、粒化高炉矿渣粉40份、石英粉20份、葡萄糖酸钠15份、硅灰10份混合均匀获得热稳定剂。
(3)将改性膨润土(采购自浙江华特新材料有限公司)65份、羧甲基纤维素钠(采购自山东潍坊力特复合材料有限公司)15份、羟丙基甲基纤维素(采购自山东潍坊力特复合材料有限公司)20份混合均匀获得降滤失剂。
(4)将聚羧酸减水剂(采购自苏州兴邦建材有限公司)15份、萘系减水剂(采购自山东万山化工有限公司)45份、有机硅聚合物(采购自福建省西斯特环保材料科技有限责任公司)15份、硫酸铝钾(采购自淄博市淄川程鹏化工厂)10份、氯化锂(采购自上海中锂实业有限公司)15份混合均匀，获得强度改性剂。
(5)取70份超高强母料、20份热稳定剂、5份降滤失剂、5份强度改性剂，倒入干混机，搅拌均匀，得到复合注浆材料，通过自动包装机，装入25kg的内膜塑料袋并密封。
(6)运至施工现场，然后将干混料倒入搅拌输送一体机的搅拌斗中，把软水管接在搅拌输送一体机注水口，另一头接到施工现场水源接头，按照水灰比在0.30通过液体流量计加入所需水量。
(7)在搅拌注浆一体机中的干混料中加入所需水量后，连续搅拌2min，得到均匀的浆状注浆料。
实施例2
(1)将石灰石25份、矾土25份、普通硅酸盐水泥熟料10份、脱硫石膏粉15份、赤泥15()份、煤气化渣10份，在1350℃高温条件下烘干得到超高强母料熟料，超高强母料熟料在球磨机中粉磨至，过800目筛，得到超高强母料。
(2)将粉煤灰25份、粒化高炉矿渣粉40份、石英粉15份、葡萄糖酸钠10份、硅灰10份混合均匀获得热稳定剂。
(3)将改性膨润土55份、羧甲基纤维素钠25份、羟丙基甲基纤维素20份混合均匀获得降滤失剂。
(4)将聚羧酸减水剂20份、萘系减水剂40份、有机硅聚合物10份、硫酸铝钾10份、氯化锂20份混合均匀，获得强度改性剂。
(5)取75份超高强母料、15份热稳定剂、2份降滤失剂、8份强度改性剂，倒入干混机，搅拌均匀，得到复合注浆材料，通过自动包装机，装入25kg的内膜塑料袋并密封。
(6)运至施工现场，然后将干混料倒入搅拌输送一体机的搅拌斗中，把软水管接在搅拌输送一体机注水口，另一头接到施工现场水源接头，按照水灰比在0.25通过液体流量计加入所需水量。
(7)在搅拌注浆一体机中的干混料中加入所需水量后，连续搅拌2min，得到均匀的浆状注浆料。
实施例3
一种超高强复合注浆材料，制备过程如下：
(1)将石灰石25份、矾土20份、普通硅酸盐水泥熟料5份、脱硫石膏粉20份、赤泥15份、煤气化渣15份，在1350℃高温下烘干得到超高强母料熟料，超高强母料熟料在球磨机中粉磨至，过800目筛，得到超高强母料。
(2)将粉煤灰35份、粒化高炉矿渣粉30份、石英粉20份、葡萄糖酸钠10份、硅灰5份混合均匀获得热稳定剂。
(3)将改性膨润土70份、羧甲基纤维素钠15份、羟丙基甲基纤维素15份混合均匀获得降滤失剂。
(4)将聚羧酸减水剂25份、萘系减水剂35份、有机硅聚合物15份、硫酸铝钾10份、氯化锂15份混合均匀，获得强度改性剂。
(5)取85份超高强母料、3份热稳定剂、2份降滤失剂、10份强度改性剂，倒入干混机，搅拌均匀，得到复合注浆材料，通过自动包装机，装入25kg的内膜塑料袋并密封。
(6)运至施工现场，然后将干混料倒入搅拌输送一体机的搅拌斗中，把软水管接在搅拌输送一体机注水口，另一头接到施工现场水源接头，按照水灰比在0.22通过液体流量计加入所需水量。
(7)在搅拌注浆一体机中的干混料中加入所需水量后，连续搅拌2min，得到均匀的浆状注浆料。
实施例1～3制备的注浆材料的性能，如表1所示。
表1实施例1～3获得的注浆材料的性能结果
为证明本发明中添加的稳定剂具有热稳定效果，对实施例3中热稳定剂的添加量进行改变，注浆材料的热稳定性能如表2所示。
表2热稳定性比较
表2表明，实施例3提供的热稳定剂的添加量影响注浆材料的热稳定性，当热稳定剂的量提高时，其热稳定性能更好。
为证明本发明中添加的降滤失剂具有降滤失效果，对实施例3中降滤失剂的添加量进行改变，注浆材料的降滤失剂性能如表3所示。
表3降滤失剂性能比较
表3表明，实施例3提供的降滤失剂的添加量影响注浆材料的降滤失性能，当降滤失剂的量提高时，其降滤失性能更好。尤其当超高强母料、热稳定剂、降滤失剂、强度改性剂质量比为85:3:8:4时，没有泌水，降滤失性能最好。
为证明本发明中添加的强度改性剂具有改变强度效果，对实施例3中强度改性剂的添加量进行改变，注浆材料的强度性能如表4所示。
表4强度改性剂性能比较
表4表明，实施例3提供的强度改性剂的添加量影响注浆材料的强度，当强度改性剂的量提高时，其强度更高。
本发明中提供的超高强母料的组成类似于硫铝酸盐水泥，但是本发明的目的不是单纯制备一种类似硫铝酸盐水泥熟料的物质，而是制备一种具备硫铝酸盐水泥熟料性质并且在某些性能方面远远优于普通硫铝酸盐水泥熟料的专用超高强母料。将本发明中一种配方制备的超高强母料与硫铝酸盐水泥进行对比。其中，超高强母料原料组成为：石灰石、矾土、硅酸盐水泥熟料、脱硫石膏粉、赤泥、煤气化渣的质量比为25:25:10:20:15:5。与硫铝酸盐水泥的性能对比如表5所示。
表5硫铝酸盐水泥与超高强母料对比实验
由上述对比可以看出，该配比下制备的超高强母料性能远优于硫铝酸盐水泥，更适于制备超高强复合注浆材料。经过实验证实，石灰石、矾土、硅酸盐水泥熟料、脱硫石膏粉、赤泥、煤气化渣的质量比为20～35:20～30:5～15:15～25:15～20:5～15，该配比范围内制备的超高强母料性均优于硫铝酸盐水泥。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
