高氧化铝熔融铸造耐火物及其制造方法
技术领域
本发明涉及高氧化铝熔融铸造耐火物及其制造方法。特别是，本发明涉及生产容易、气孔率低并且具有高耐蚀性的高氧化铝熔融铸造耐火物及其制造方法。
背景技术
目前为止，已知含有90质量％以上的氧化铝的高氧化铝熔融铸造耐火物，刚玉(α-Al2O3)、刚玉/β-氧化铝(β-Al2O3)和β-氧化铝的各种的耐火物已在玻璃熔融窑中广泛地使用。对于这些高氧化铝熔融铸造耐火物，根据玻璃熔融窑的上部结构、与熔融玻璃的接触面等的用途，要求耐蚀性、耐剥落性等各种特性。例如，将耐火物利用于与熔融玻璃的接触面的情况下，以高耐蚀性为目的，要求具有致密、气孔率小的组织。
这些中，特别是刚玉的高氧化铝熔融铸造耐火物通常含有98～99质量％的氧化铝，具有α-氧化铝结晶牢固地结合的致密结构，因此即使在非常高的温度下在化学上也稳定。
专利文献1公开了这样的刚玉的高氧化铝熔融铸造耐火物，其中，为了提高耐剥落性，使高氧化铝熔融铸造耐火物含有极少量的MgO。
专利文献2公开了含有SiO2和B2O3的刚玉的高氧化铝熔融铸造耐火物。该耐火物含有SiO2和B2O3，结果硼硅酸铝玻璃成为α-氧化铝的晶粒间结合膜，无龟裂，具有高的耐蚀性和耐剥落性。
专利文献3公开了在玻璃的电熔融炉中使用的高电阻的高氧化铝熔融铸造耐火物。在该耐火物中，为了提高电阻，含有BaO和CaO，另外，为了防止发生龟裂，含有B2O3。
专利文献4公开了在玻璃熔融炉的储热室中使用的高氧化铝熔融铸造耐火物，其中，为了提高抗热冲击性，使耐火物中含有MgO。在专利文献4中，作为其耐火物的抗热冲击性高的原因，记载了其耐火物为多孔质。
专利文献5记载了将碱金属氧化物控制在0.25重量％以下、β-氧化铝不存在的高氧化铝熔融铸造耐火物。该耐火物具有均匀分布的气孔，耐剥落性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭47-35008号公报
专利文献2：日本特开昭49-57012号公报
专利文献3：日本特开平6-144922号公报
专利文献4：日本特表2006-523599号公报
专利文献5：日本特开昭59-88360号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供生产容易、气孔率低并且具有高耐蚀性的高氧化铝熔融铸造耐火物及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人发现通过具有以下方案的本发明，能够解决上述课题。
《方案1》
高氧化铝熔融铸造耐火物，其具有以下的化学组成：
Al2O3：95.0～99.5质量％；
SiO2：0.20～1.50质量％；
B2O3：0.05～1.50质量％；
MgO：0.05～1.20质量％；和
余量。
《方案2》
方案1所述的高氧化铝熔融铸造耐火物，其中，Na2O的含量为0.50质量％以下。
《方案3》
方案1或2所述的高氧化铝熔融铸造耐火物，其中，Na2O与MgO的含量的合计为0.30质量％以上。
《方案4》
方案1～3中任一项所述的高氧化铝熔融铸造耐火物，其中，B2O3的含量为0.05～0.70质量％，并且MgO的含量为0.15～0.70质量％。
《方案5》
方案1～4中任一项所述的高氧化铝熔融铸造耐火物，其中，BaO和CaO的含量各自为不到0.10质量％。
《方案6》
方案1～5中任一项所述的高氧化铝熔融铸造耐火物，其中，将直径19mm且长度80mm的上述耐火物浸于液晶显示器用玻璃碎片的熔融玻璃中，在1600℃下保持100小时后，由沿着所述耐火物的长度方向切割成一半所得到的所述耐火物的截面的、直径方向上的最大侵蚀长度所计算的侵蚀量为5.0mm以下。
《方案7》
方案1～6中任一项所述的高氧化铝熔融铸造耐火物，其中，按照JISR2205测定的表观气孔率为3.0％以下。
《方案8》
方案1～7中任一项所述的高氧化铝熔融铸造耐火物，其中，按照JISR2616的热线法测定的1200℃下的热导率为7.0W/m·K以上。
《方案9》
方案1～8中任一项所述的高氧化铝熔融铸造耐火物，其中，按照JISR2616的热线法测定的1600℃下的热导率为9.0W/m·K以上。
《方案10》
方案1～9中任一项所述的高氧化铝熔融铸造耐火物的制造方法，其包括：将Al2O3原料、SiO2原料、B2O3原料和MgO原料混合以得到混合物；和将所述混合物熔融。
附图说明
图1示出实施例2的耐火物的热导率的温度依赖性。
图2为示出侵蚀量的测定方法的图。
具体实施方式
《高氧化铝熔融铸造耐火物》
就本发明的耐火物而言，原料制造时的处理容易，并且容易抑制来自原料的气体产生，因此生产容易。另外，本发明的耐火物的气孔率低，并且能够具有高耐蚀性。进而，本发明的耐火物由于能够具有低的气孔率，因此能够具有高热导率，能从耐火物的炉外侧有效率地进行用作玻璃熔融炉的耐火物的冷却，因此利用冷却产生的效果，能够进一步提高使用时的耐火物的耐蚀性。
本发明的高氧化铝熔融铸造耐火物能够具有：Al2O395.0～99.5质量％、SiO20.20～1.50质量％、B2O30.05～1.50质量％、MgO0.05～1.20质量％和其他成分。
专利文献1中记载的耐火物由于α-氧化铝粒子已细化，因此对于熔融玻璃的耐蚀性并不充分，另外，气孔率也不充分。关于专利文献2中记载的耐火物，气孔率也不充分。
专利文献3中记载的耐火物由于含有BaO和CaO，因此需要使用它们的硝酸盐和碳酸盐，在制造中产生二氧化氮(硝酸气体)和二氧化碳(碳酸气体)，其结果存在着由于气泡而在制品的品质上容易产生波动的课题。再有，虽然也可以直接使用BaO和CaO，但由于它们与水反应，因此制造上的处理困难，另外，在与水反应而成为氢氧化物的情况下，在制造中产生水蒸气，因此常常发生与使用硝酸盐和碳酸盐的情形同样的问题。专利文献4中记载的耐火物为在储热室中使用的耐火物，并不意图与熔融玻璃接触，因此耐蚀性并不充分，另外，由于为多孔质，因此气孔率高。另外，专利文献5也是耐蚀性不充分，由于为多孔质，因此气孔率高。
对此，本发明人发现：如果为将B2O3与MgO并用的上述耐火物，则生产容易，气孔率低，并且能够提高耐蚀性。
不受理论约束，认为其原因在于：通过以适度的量含有B2O3和MgO，从而使熔融粘度降低，同时抑制过剩地含有B2O3时的问题(即，硼的气化导致的气泡产生这样的问题)，并且能够抑制过剩地含有MgO导致的问题(即，尖晶石晶体的过剩生成引起的耐火物的强度降低的问题)。
B2O3与SiO2同样地形成玻璃相。进而，在含有MgO的上述耐火物中，根据MgO的含量，生成尖晶石晶体，但通过含有适当量的B2O3，使MgO留在玻璃相，抑制尖晶石晶体的生成。另外，即使生成尖晶石晶体，由于存在B2O3，从而与不存在B2O3的情形相比，也抑制尖晶石晶体的生成量。因此，能够抑制耐火物中的玻璃相的减少，防止在耐火物中产生龟裂。因此，利用MgO与B2O3的共存效果，使金属熔液的粘度降低，得到气孔率小、致密的耐火物，同时具有防止耐火物的制造时和使用时的龟裂的产生的效果。
另外，B2O3和MgO与BaO和CaO不同，制造上的处理容易，并且MgO作为氧化物稳定地存在，因此在耐火物的制造时也没有产生气体，本发明的耐火物的生产容易。而且，本发明的耐火物具有低的气孔率，因此能够也具有高热导率。
通常，在玻璃熔解炉的侧壁中使用、与熔融玻璃接触的耐火物多通过从炉外进行冷却，从而降低耐火物的温度以抑制耐火物的侵蚀。因此，在耐火物具有高热导率的情况下，能从炉外侧有效率地进行用作玻璃熔融炉的耐火物的冷却，因此耐火物的冷却变得容易，故优选。
〈化学组成〉
以下对本发明的耐火物可含有的各成分进行详述。就这些成分的含量而言，将耐火物粉碎或者将在金属熔液铸造时取得的金属熔液冷却体20g左右粉碎，进行分析。此时，就B2O3的含量而言，通过ICP发光分析进行，对于其他成分的含量，通过WDS(波长分散型荧光X射线分析)进行。
(Al2O3)
就本发明的耐火物而言，作为化学组成，Al2O3的含量为95.0质量％以上且99.5质量％以下。在Al2O3的含量为这样的范围的情况下，能够对耐火物给予高温下的高耐蚀性和高强度。
Al2O3的含量可以为95.5质量％以上、96.0质量％以上、96.5质量％以上、97.0质量％以上、97.5质量％以上、98.0质量％以上、或者98.5质量％以上，可以为99.0质量％以下、98.5质量％以下、98.0质量％以下、或者97.5质量％以下。例如，Al2O3的含量可以为96.5～99.0质量％、或者97.0～98.5质量％。
(SiO2)
就本发明的耐火物而言，作为化学组成，SiO2的含量为0.20质量％以上且1.50质量％以下。在SiO2的含量为这样的范围的情况下，耐火物中的玻璃相变得充分，能够防止在耐火物中发生龟裂。另外，如果为该程度的量，则耐火物的耐蚀性变得充分。
SiO2的含量可以为0.30质量％以上、0.40质量％以上、0.50质量％以上、或者0.60质量％以上，可以为1.20质量％以下、1.00质量％以下、0.80质量％以下、或者0.60质量％以下。例如，SiO2的含量可以为0.30～1.20质量％、或者0.40～1.00质量％。
(B2O3)
就本发明的耐火物而言，作为化学组成，B2O3的含量为0.05质量％以上且1.50质量％以下。在B2O3的含量为这样的范围的情况下，可得到致密的组织，能够降低气孔率。另外，抑制作为MgO与Al2O3的化合物的尖晶石晶体的生成。进而，即使生成尖晶石晶体，通过存在B2O3，与不存在B2O3的情形相比，也抑制尖晶石晶体的生成量，抑制耐火物中的玻璃相的减少，从而能够防止耐火物的制造时和耐火物的使用时的龟裂的发生。
B2O3的含量可以为0.05质量％以上、0.25质量％以上、0.50质量％以上、或者0.60质量％以上，可以为1.20质量％以下、1.00质量％以下、0.80质量％以下、或者0.60质量％以下。例如，B2O3的含量可以为0.05～1.20质量％、或者0.05～0.70质量％。
形成玻璃相的SiO2与B2O3的合计含量可以为0.25质量％以上、0.60质量％以上、0.80质量％以上、或者1.00质量％以上，可以为3.00质量％以下、1.50质量％以下、1.20质量％以下、或者1.00质量％以下。例如，SiO2与B2O3的合计含量可以为0.30～1.20质量％、或者0.40～1.00质量％。
(MgO)
就本发明的耐火物而言，作为化学组成，MgO的含量为0.05质量％以上且1.20质量％以下。在MgO的含量为这样的范围的情况下，能够提高金属熔液的流动性，能够得到致密的组织、降低气孔率。在熔融耐火物中，根据其含量，MgO有时包含在玻璃相中，有时形成尖晶石晶体，有时存在这两者。但是，B2O3共存时，即使是上述的MgO含量，尖晶石晶体的形成引起的耐火物制造时和耐火物使用时的龟裂的影响也在没有问题的范围。
MgO的含量可以为0.10质量％以上、0.20质量％以上、0.30质量％以上、或者0.40质量％以上，可以为1.00质量％以下、0.80质量％以下、或者0.60质量％以下。例如，MgO的含量可以为0.10～1.00质量％、或者0.20～0.80质量％。
MgO与B2O3的含有质量之比(B2O3/MgO)优选为0.1至10.0。如果不到0.1，则难以获得抑制尖晶石晶体的生成的效果，如果超过10.0，由于硼的气化的影响，气孔增加，难以得到致密的耐火物。B2O3/MgO的含有质量比可以为0.1～5.0或0.1～2.0。
降低金属熔液的粘度的MgO与Na2O的合计含量可以为0.30质量％以上、0.40质量％以上、0.50质量％以上、或者0.80质量％以上，可以为1.50质量％以下、1.20质量％以下、1.00质量％以下、0.80质量％以下、或者0.60质量％以下。例如，MgO与Na2O的合计含量可以为0.30～1.50质量％、或者0.40～1.00质量％。
(Na2O)
本发明的耐火物的一个特征在于，使用MgO作为降低金属熔液的粘度的成分，作为化学组成，Na2O少，具体地，优选Na2O的含量为0.50质量％以下。
在以往技术中，通过含有Na2O，从而少量形成β-氧化铝，降低气孔率，但在本发明中，通过使用MgO，能够在不含有Na2O的情况下减小气孔率。β-氧化铝少的情况下，能够提高耐蚀性，并且提高热导率，因此在需要高热导率的用途中，Na2O含量低变得非常有利。
Na2O的含量可以为0.01质量％以上、0.05质量％以上、0.10质量％以上、或者0.20质量％以上，可以为0.30质量％以下、0.20质量％以下、或者0.10质量％以下。例如，Na2O的含量可以为0.01～0.50质量％、或者0.05～0.30质量％。
(BaO和CaO)
本发明的耐火物可基本上不含BaO和CaO这两者。
在包含BaO、CaO的情况下，其含量各自为超过0且不到0.10质量％。各自可以为0.02质量％以上、或者0.03质量％以上，可以为0.09质量％以下、0.05质量％以下、0.03质量％以下、或者0.02质量％以下。例如，BaO和CaO的含量可各自为0.01～0.05质量％。
(其他成分)
本发明的耐火物在不丧失本发明的有利效果的范围内，可含有其他成分，例如可含有LiO2、K2O、Fe2O3、MnO、TiO2、ZrO2、PbO、Cr2O3、ZnO等。
这些其他成分的含量可各自为0.01质量％以上、0.02质量％以上、或者0.03质量％以上，可以为0.10质量％以下、0.05质量％以下、0.03质量％以下、或者0.02质量％以下。例如，其他成分的含量可各自为0.01～0.10质量％、或者0.01～0.05质量％。
〈矿物组成〉
就本发明的耐火物而言，作为矿物组成，可含有86.0质量％以上、88.0质量％以上、90.0质量％以上、或者92.0质量％以上的α-氧化铝，可含有99.7质量％以下、94.0质量％以下、或者92.0质量％以下、或者90.0质量％以下的α-氧化铝。例如，α-氧化铝的含量可以为86.0～99.7质量％、或者90.0～94.0质量％。
就本发明的耐火物而言，作为矿物组成，可含有10.0质量％以下、或者8.0质量％以下、进而5.0质量％以下、3.0质量％以下、1.0质量％以下的β-氧化铝。
就本发明的耐火物而言，作为矿物组成，可含有最大4.0质量％的尖晶石晶体，可含有2.0质量％以下、1.0质量％以下、0.5质量％以下、0.1质量％以下的尖晶石晶体。
就本发明的耐火物而言，作为矿物组成，可含有5.0质量％以下的玻璃相，可含有3.0质量％以下、2.0质量％以下、1.5质量％以下、或者1.0质量％以下的玻璃相。可含有0.25质量％以上、0.8质量％以上、1.0质量％以上、或者1.5质量％以上的玻璃相，例如，玻璃相的含量可以为0.25～3.0质量％、或者0.8～1.5质量％。
〈物性〉
(表观气孔率)
本发明的耐火物采用实施例中记载的方法测定的表观气孔率优选为3.0％以下。特别地，其表观气孔率优选为2.5％以下、2.0％以下、1.5％以下、或者1.0％以下。
(热导率)
本发明的耐火物的热导率如图1中所示那样具有如下倾向：随着温度上升而慢慢降低，在1200℃附近成为极小值，然后，在高于1200℃的高温侧增大。因此，作为耐火物的热导率，不仅评价实际的玻璃熔融炉的玻璃熔解温度即1500～1600℃的高温范围，评价1200℃下的热导率也是重要的。通过评价两温度下的热导率，能够有效率地进行冷却玻璃熔融炉时的冷却控制。
本发明的耐火物采用实施例中记载的方法测定的1600℃下的热导率优选为9.0W/m·K以上。特别地，其在1600℃下的热导率优选为9.5W/m·K以上、10.0W/m·K以上、或者10.5W/m·K以上。
另外，本发明的耐火物采用实施例中记载的方法测定的1200℃下的热导率优选为7.0W/m·K以上。特别地，其在1200℃下的热导率优选为7.5W/m·K以上、7.8W/m·K以上、8.0W/m·K以上、或者8.2W/m·K以上。
(侵蚀量)
本发明的耐火物采用实施例中记载的方法测定的侵蚀量优选为5.0mm以下。特别地，其侵蚀量优选为4.5mm以下、4.0mm以下、或者3.5mm以下。
《高氧化铝熔融铸造耐火物的制造方法》
本发明的耐火物的制造方法为用于得到上述的耐火物的制造方法，包括：将Al2O3原料、SiO2原料、B2O3原料和MgO原料混合以得到混合物的工序；和将上述混合物熔融的工序。
就Al2O3原料、SiO2原料、B2O3原料和MgO原料的种类而言，只要在各自熔融固化后得到的耐火物中能够成为Al2O3、SiO2、B2O3和MgO的各成分，则并无特别限定，能够使用在本领域中公知的原料。在本发明的制造方法中，由于不必使用碳酸盐等在原料的熔融时产生气体的原料，因此能够容易地进行。
在将原料的混合物熔融的工序中，对于熔融的条件等，能够采用公知的条件。本发明的方法在熔融工序之后，可进行冷却工序。
用以下的实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明并不受其限定。
实施例
《制造例》
将采用拜耳法得到的Al2O3原料(纯度：99.7％、中心粒径95μm；A-210；住友化学株式会社)、SiO2原料(フリマントルサンド、纯度：99.8％；HansonConstructionMaterialsPtyLtd.)、B2O3原料(硼酸酐、纯度：98.0％；新日本电光株式会社)和MgO原料(スターマグP、纯度：98.0％；神岛化学工业株式会社)配混以使得到的耐火物成为表1中记载的规定的比例。将该配混物70kg混合后，采用电弧电炉用电力量130kWh(电压160V)熔融。
准备立方体形状的石墨铸模，其中棱锥状的石墨冒口模(押し湯型)连接至其上部。其中，棱锥状的冒口模的上底为内部尺寸210×130mm，下底为内部尺寸130×130mm，高度为内部尺寸250mm，通过位于下底的直径120mm的开孔与立方体形状的铸模连接。立方体形状的石墨铸模的内部尺寸为230mm×230mm×230mm。向该铸模中注入上述的熔融物，经过一定时间后，从铸模中抽出铸造物。然后，将铸造物埋没在氧化铝粉末中，缓冷到室温。
应予说明，在比较例中，也使用了Na2O原料(浓苏打灰(ソーダ灰デンス)、纯度99.2％；德山株式会社)和Li2O原料(碳酸锂、AlbemarleU.S.Inc.)。
《评价》
〈表观气孔率〉
从对耐火物的表面磨削了10mm的面取得φ20mm×50mm的圆柱状样品，按照JISR2205测定了表观气孔率。
〈热导率〉
从耐火物切出50×100×100mm，制成试样，按照JISR2616的热线法，测定了1200℃和1600℃下的热导率。
〈侵蚀量〉
使用图2(a)中所示的装置进行了侵蚀量的试验。从耐火物切出直径约19mmΦ、长度80mm的大小的圆柱状的试样。另外，将填充有LCD玻璃(液晶显示器用玻璃)碎片的、HZ(高氧化锆)熔融铸造耐火物的坩埚(2)加热到1600℃，将玻璃碎片熔融，用熔融玻璃(3)充满坩埚内。将上述的试样(1)吊入坩埚(2)内，以在试样的长度方向上从试样的下面到1/2～2/3左右的位置浸入熔融玻璃(3)中的方式设置，在1600℃的炉内保持了100小时。然后，如图2(b)中所示那样，将该试样冷却后，将圆柱状试样切割为一半，以成为2个半圆柱。在进行切割而得到的截面中，用游标卡尺计量耐火物试样的直径(a)和最大侵蚀位置的残存部的直径(b)，根据下式算出了侵蚀量：(a-b)/2。
《结果》
将制造的试样及其评价结果示于表1：
【表1】
只包含B2O3和MgO中的一者的比较例1～3的气孔率不充分，其结果热导率也降低。另外可知，比较例1～3的侵蚀量也大，耐蚀性也不充分。
不含B2O3和MgO、包含Na2O和Li2O的比较例4的气孔率成为了比较小的值，但热导率低，另外，耐蚀性也不充分。认为这是因为，在比较例4的耐火物中大量存在β-氧化铝。另外，在该例子中，使用了碳酸盐作为原料，在制造中产生了气体。
比较例5的SiO2含量高，其结果气孔率和耐蚀性都不充分。认为这是因为，玻璃相被粘性高的SiO2占据，结果未能提高致密性。
在比较例6和7中，虽然包含B2O3和MgO两者，但其任一者的量过多，其结果，气孔率和耐蚀性都不充分。
比较例8基本上由氧化铝构成，该耐火物的气孔率非常高。
而实施例1～8的耐火物均在制造中没有气体产生，气孔率低，热导率高，并且耐蚀性也高。
附图标记说明
1 试样
2 坩埚
3 熔融玻璃
11 最大侵蚀位置
12 附着的熔融玻璃
