对于阴极材料具有提高稳定性的固态电池电解质
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年11月7日提交的美国专利申请第62/582,553号的优先权。
关于联邦资助研究的声明
本发明在能源部授予的DE-AR0000653拨款的政府支持下完成。政府对本发明拥有一定的权利。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及电化学装置，如锂电池电极，以及包括这些电极和固态电解质的固态锂离子电池。本发明还涉及用于制备该电化学装置的方法。具体来说，本发明涉及用于固态电化学装置的复合电极，其中，电极提供了电极活性材料相中电子和离子传导路径。
2.相关领域描述
锂离子(Li-ion)电池技术已取得显著进步，到2019年市场规模预计为105亿美元。目前最先进的锂离子电池包括两个电极(阳极和阴极)、保持电极不接触但允许Li+离子通过的隔膜材料，以及电解质(其是具有锂盐的有机液体)。在充电和放电期间，Li+离子在电极之间交换。
目前，最先进(SOA)的锂离子技术用于小批量生产插电式混合动力和小众高性能汽车；然而，电气化动力系统的广泛采用要求成本降低25％，性能提高4倍以上以及无起火可能的更安全的电池。因此，将来的能量存储需要更安全、更便宜和性能较高的能量存储方式。
目前，SOA锂离子电池中使用的液体电解质与先进的电池概念(例如使用锂金属阳极或高压阴极)不兼容。此外，SOA锂离子电池中使用的液体是易燃的，并且在热散逸时容易燃烧。一种策略是开发固态电池，其中，用对Li+离子具有传导性并且可以提供3-4倍能量密度的固体材料替代液体电解质，同时将电池组的成本降低约20％。使用固体电解质代替SOA中使用的液体可以实现先进的单电池(cell)化学，同时消除燃烧风险。已经确定了多种固体电解质，包括氮掺杂磷酸锂(LiPON)或基于硫化物的玻璃，并且已经成立公司以使这些类型的技术商业化。虽然已经在这些类型的电池的性能方面取得了进展，但是由于LiPON必须气相沉积并且硫化物玻璃在暴露于环境空气时形成有毒的H2S，因此大规模制造尚未被证实。因此，这些系统需要特定的制造技术。
还提出了超导氧化物(SCO)用于固态电解质。尽管在文献中报道了几种氧化物电解质，但由于必须同时满足几个标准，因此选择特定材料并非易事。根据SOA锂离子电池技术基准的组合确定了以下指标：(1)传导率>0.2mS/cm，与SOA锂离子电池技术相当，(2)电子传导率可忽略不计，(3)对于高压阴极和锂金属阳极的电化学稳定性，(4)高温稳定性，(5)在环境空气和湿气中的合理稳定性，和(6)在厚度<50微米下的制造能力。直到最近，SCO未同时满足上述指标。
在2007年，确定了超导氧化物的石榴石家族中锂离子传导率高[参见Thangadurai等人，先进功能材料(Adv.Funct.Mater.)2005,15,107；和Thangadurai等人，离子(Ionics)2006,12,81]，使用基于Li7La3Zr2O12(LLZO)的SCO石榴石最大化[参见Murugan等人，应用化学国际版(Angew.Chem.Inter.Ed.)2007,46,7778]。从那时起，已经显示LLZO可以满足上述固体电解质所需的所有标准。
已知石榴石家族材料中的多种组合物呈现锂离子传导性，通式为Li3+aM2Re3O12(其中，a＝0–3，M＝具有+4、+5、或+6价的金属，并且Re＝具有+3价的稀土元素)[参见Xu等人,Phys.Rev.B 2012,85,052301]。T.Thompson,A.Sharafi,M.D.Johannes,A.Huq,J.L.Allen,J.Wolfenstine,J.Sakamoto，先进能量材料(Advanced Energy Materials)2015,11,1500096根据锂含量确定了哪些组合物表现出最大的锂离子传导率。LLZO是一种特别有前途的石榴石组合物家族。
在具有液体电解质的锂离子电池中，铸造阴极电极可以包含阴极颗粒、聚合物粘合剂(通常为聚偏二氟乙烯)和传导添加剂(通常为乙炔黑)。通过传导添加剂在阴极颗粒之间发生电子传输，并且阴极离子被液体电解质润湿，该液体电解质提供了将Li+离子传输到阴极颗粒中的离子通道。在固态电池中，可以用复合阴极代替该阴极结构，所述复合阴极包括用于Li+传输的锂离子传导固体电解质、氧化物阴极活性材料相和电子传导相。固态复合阴极提供了显著的传输，允许离子和电子轻松移动到阴极活性材料相。
一些固态阴极研究的重点是替换当前的SOA锂离子阴极，该阴极具有液态电解质，可将锂离子轻松传输到各个阴极颗粒。薄膜型LiPON(氮掺杂的磷酸锂)电池已成功生产出阴极层小于10微米但面积负载较低的电池。为了生产面积容量为1-5mAh/cm2的液体电解质锂离子电池的所有固态电池替代品，阴极层的厚度必须高达100微米。通常使用的阴极(如层状型(例如，锂钴氧化物-LiCoO2-LCO和锂镍锰钴氧化物-LiNiCoMnO2-NMC)、橄榄石或尖晶石)缺乏足够的离子和电子传导以使得该厚度的阴极可行。因此，仅在具有复合体系的所有固态电池中才能实现1.0-5.0mAh/cm2的面积容量，在该复合体系中，除了阴极相外，还存在一个或多个传导锂离子和电子的离散相。
因此，需要在电极内具有一个或多个独立相的复合电极，其提供了电极活性材料相中的电子和离子传导路径。特别是，所需要的是一种固体电解质材料，其起到提供复合电极的离子传导率的作用，并且在与电极活性材料共烧结期间不会经历不希望的晶体结构变化。
发明概述
上述需要可以通过本公开的复合电极解决。电极可以是阴极或阳极。电极包括具有一定结构(可以是多孔)的锂主体材料；以及填充至少部分(或全部)上述结构的本公开的固态传导电解质材料。
一方面，本发明提供了用于电化学装置的电极。电极包括：锂主体材料和固态传导材料，所述固态传导材料包含具有晶体结构的陶瓷材料和晶体结构中的掺杂剂，其中，固态传导材料在与锂主体材料烧结期间保持晶体结构。在一个形式中，与不具有掺杂剂的晶体结构相比，具有掺杂剂的晶体结构在烧结后具有更高比例的立方结构。在一个形式中，与不具有掺杂剂的晶体结构相比，具有掺杂剂的晶体结构在烧结后具有更低比例的四方结构。
掺杂剂可以是过渡金属阳离子。掺杂剂可以是五价或六价的。掺杂剂可以包括钽。掺杂剂可以包括铌。以晶体结构中化学元素的总重量为基准，掺杂剂可以1重量％至20重量％存在于晶体结构中。
在一个形式中，固态传导材料在23℃的锂离子传导率大于10-5S/cm。在一个形式中，固态传导材料在23℃的锂离子传导率大于10-4S/cm。
固态传导材料可以具有式LiwAxM2Re3-yOz，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125，以及
其中，晶体结构是石榴石型或石榴石状晶体结构。在固态传导材料的一个示例性实施方式中，M是Zr和Ta的组合(例如，在Zr位置上用Ta对Li7La3Zr2O12结构进行掺杂，例如Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)。在固态传导材料的另一示例性实施方式中，M是Zr和Nb的组合(例如，在Zr位置上用Nb对Li7La3Zr2O12结构进行掺杂)。
电极可以是用于电化学装置的阴极，并且锂主体材料可以选自锂金属氧化物，其中，所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中，M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。
锂主体材料具有式LiNiaMnbCocO2，其中a+b+c＝1，并且其中a:b:c＝1:1:1(NMC111)、4:3:3(NMC 433)、5:2:2(NMC 522)、5:3:2(NMC 532)、6:2:2(NMC622)、或8:1:1(NMC811)。锂主体材料可以选自：LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoAl)1.0O2、Li(MnNi)2.0O4、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPo4、或LiVO3，以及它们的任意组合。
电极可以是电化学装置的阳极，并且锂主体材料可以选自下组：石墨、锂钛氧化物、硬碳、锡和钴合金、或硅和碳。
电极还可以包含传导添加剂(conductive additive)。传导添加剂可以选自：石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法碳黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、导电纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、以及它们的混合物。
另一方面，本发明提供了一种用于形成电化学装置电极的方法。所述方法包括以下步骤：(a)形成包含(i)锂主体材料和(ii)固态传导材料的混合物，所述固态传导材料包含具有晶体结构的陶瓷材料和晶体结构中的掺杂剂；以及(b)对混合物进行烧结，其中，对掺杂剂进行选择，以使固态传导材料在与锂主体材料烧结期间保持晶体结构。
在该方法中，步骤(a)可以包括在表面上浇铸含有混合物的浆料以形成层，并且步骤(b)包括对该层进行烧结。在该方法中，步骤(b)还可以包括在20℃至1400℃的温度下对混合物进行烧结。在该方法中，步骤(b)还可以对混合物进行1分钟至48小时的烧结。在该方法中，步骤(b)可以包括在600℃至1100℃的温度下对混合物进行烧结。
在该方法中，掺杂剂可以是五价或六价的。在该方法中，掺杂剂可以是钽。在该方法中，掺杂剂可以是铌。以晶体结构中化学元素的总重量为基准，掺杂剂可以1重量％至20重量％存在于晶体结构中。
在该方法中，固态传导材料可以具有式LiwAxM2Re3-yOz，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125，以及
其中，晶体结构是石榴石型或石榴石状晶体结构。在固态传导材料的一个示例性实施方式中，M是Zr和Ta的组合(例如，在Zr位置上用Ta对Li7La3Zr2O12结构进行掺杂，例如Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)。在固态传导材料的另一示例性实施方式中，M是Zr和Nb的组合(例如，在Zr位置上用Nb对Li7La3Zr2O12结构进行掺杂)。
在该方法中，电极可以是用于电化学装置的阴极，并且锂主体材料可以选自锂金属氧化物，其中，所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒，以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中，M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。
在该方法中，锂主体材料具有式LiNiaMnbCocO2，其中a+b+c＝1，并且其中a:b:c＝1:1:1(NMC 111)、4:3:3(NMC 433)、5:2:2(NMC 522)、5:3:2(NMC532)、6:2:2(NMC 622)、或8:1:1(NMC 811)。锂主体材料可以选自：LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoAl)1.0O2、Li(MnNi)2.0O4、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPo4、或LiVO3，以及它们的任意组合。
在该方法中，电极可以是电化学装置的阳极，并且锂主体材料可以选自下组：石墨、锂钛氧化物、硬碳、锡和钴合金、或硅和碳。
在该方法中，电极还可以包含传导添加剂。传导添加剂可以选自：石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法碳黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、导电纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、以及它们的混合物。
在另一方面中，本发明提供了电化学装置，例如，锂离子电池或锂金属电池。电化学装置包括阴极、阳极和构造成促进阳极和阴极之间锂离子传输的固态电解质。阴极可以包含具有第一结构(可以是多孔)的锂主体材料。阳极可以包含锂金属，或者具有第二结构(可以是多孔)的锂主体材料。本公开的固态传导材料填充了阴极的锂主体材料中的至少部分(或全部)第一结构以及/或者阳极的锂主体材料的第二结构(在锂离子电池的情况下)。固态传导材料包含：具有晶体结构的陶瓷材料和晶体结构中的掺杂剂；并且，对掺杂剂进行选择以使得固态传导材料在与锂主体材料烧结期间保持晶体结构。
在电化学装置中，与不具有掺杂剂的晶体结构相比，具有掺杂剂的晶体结构在烧结后可以具有更高比例的立方结构。在电化学装置中，与不具有掺杂剂的晶体结构相比，具有掺杂剂的晶体结构在烧结后可以具有更低比例的四方结构。在电化学装置，掺杂剂可以是过渡金属阳离子。在电化学装置中，掺杂剂可以是五价或六价的。在电化学装置中，掺杂剂可以是钽。在电化学装置中，掺杂剂可以是铌。以晶体结构中化学元素的总重量为基准，掺杂剂可以1重量％至20重量％存在于晶体结构中。
在电化学装置中，固态传导材料在23℃的锂离子传导率大于10-5S/cm。固态传导材料在23℃的锂离子传导率大于10-4S/cm。在电化学装置中，固态传导材料可以具有式LiwAxM2Re3-yOz，
其中w是5–7.5，
其中A选自B、Ga、In、Zn、Cd、Y、Sc、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Fe和它们的任意组合，
其中x是0–2，
其中M选自Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Sn、Ge、Si、Sb、Se、Te和它们的任意组合，
其中Re选自镧系元素、锕系元素和它们的任意组合，
其中y是0.01–0.75，
其中z是10.875–13.125，以及
其中，晶体结构是石榴石型或石榴石状晶体结构。在固态传导材料的一个示例性实施方式中，M是Zr和Ta的组合(例如，在Zr位置上用Ta对Li7La3Zr2O12结构进行掺杂，例如Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12)。在固态传导材料的另一示例性实施方式中，M是Zr和Nb的组合(例如，在Zr位置上用Nb对Li7La3Zr2O12结构进行掺杂)。
在电化学装置中，阴极可以包括锂主体材料和固态传导材料，并且锂主体材料可以选自：锂金属氧化物，其中所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒；以及具有通式LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。
在电化学装置中，阴极可以包含锂主体材料和固态传导材料，并且锂主体材料可以具有式LiNiaMnbCocO2，其中a+b+c＝1，并且其中a:b:c＝1:1:1(NMC 111)、4:3:3(NMC433)、5:2:2(NMC 522)、5:3:2(NMC 532)、6:2:2(NMC 622)、或8:1:1(NMC 811)。
在电化学装置中，阴极可以包含锂主体材料和固态传导材料，并且锂主体材料可以选自：LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoAl)1.0O2、Li(MnNi)2.0O4、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPo4、或LiVO3，以及它们的任意组合。
在电化学装置中，阳极可以包含锂主体材料和固态传导材料，并且锂主体材料可以选自下组：石墨、锂钛氧化物、硬碳、锡和钴合金、或硅和碳。
LLZO是所有固态电池的最吸引人的固体电解质之一。Al:LLZO(掺杂有铝的LLZO能在室温下稳定立方晶体结构)由于具有低成本、离子传导率高和对金属锂的稳定性而具有吸引力。为了产生氧化物基复合阴极，阴极颗粒、电解质颗粒和任选的传导添加剂颗粒的混合物必须在20℃至1400℃的温度下共烧结以密实化。我们在复合阴极上的研究揭示了一种独特的机理，即，Al:LLZO在与常见阴极材料(例如锂钴氧化物(LCO)和锂镍钴锰氧化物(NMC))共烧结期间会发生反应。铝与阴极材料的反应使LLZO未掺杂并且易于吸收锂。结果是将立方LLZO(Ia-3d空间基团)结构转化为四方LLZO(I41/acd空间基团)结构，这是不希望的，因为四方LLZO的固有锂离子传导率低。
本发明通过对锂离子传导型固体电解质材料进行化学改性来改进复合电极，所述锂离子传导型固体电解质材料在与锂主体材料共烧结之后保持显著的离子传导率。在Zr位置上用过渡金属阳离子(优选五价或六价)对Li7La3Zr2O12结构进行掺杂可以在与锂主体材料共烧结后保持显著的离子传导率。在Zr位置上用其它过渡金属阳离子(例如钴)对Li7La3Zr2O12结构进行掺杂也可以提供电子传导。所得的固态复合电极可以作为混合的离子/电子导体运行，消除对于独立相的需要，所述独立相提供了从集电器到电极活性材料颗粒的电通路。
通过以下详述、附图和所附权利要求书可以更好地理解本发明的这些特征、方面和优点，以及其他的特征、方面和优点。
附图说明
图1是锂离子电池的示意图。
图2是锂金属电池的示意图。
图3显示了在700℃与锂镍钴锰氧化物(NMC)阴极共烧结30分钟之前(底部图)和之后(顶部图)的Al:LLZO(掺有铝的LLZO)。与(211)峰相比，(112)峰的强度增加，表明传导率低的不希望的四方LLZO相的比例增加。
图4显示了在900℃与锂镍钴锰氧化物(NMC)共烧结30分钟之前(底部图)和之后(顶部图)的Ta：LLZO(掺有钽的LLZO)。
具体实施方式
在一个非限制示例性应用中，本发明一些实施方式的电极可以在图1中所示的锂离子电池中使用。图1的锂离子电池10包括集电器12(例如，铝)，其与阴极14接触。固态电解质16设置在阴极14和阳极18之间，阳极18与集电器22(例如，铝)接触。锂离子电池10的集电器12和22可以与电气部件24电连通。电气部件24可以将锂离子电池10设置成与使电池放电的电力负荷或对电池进行充电的充电器电连通。
用于锂离子电池10的阴极14的合适活性材料是能够存储锂离子并随后释放锂离子的锂主体材料。一个示例性阴极活性材料是锂金属氧化物，其中，所述金属是铝、钴、铁、锰、镍和钒中的一种或多种。非限制示例性锂金属氧化物是LiCoO2(LCO)、LiFeO2、LiMnO2(LMO)、LiMn2O4、LiNiCoMnO2(NMC)、LiNiO2(LNO)、LiNixCoyO2、LiMnxCoyO2、LiMnxNiyO2、LiMnxNiyO4、LiNixCoyAlzO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等。阴极活性材料的另一个示例是通式为LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种，例如磷酸铁锂(LFP)和氟磷酸铁锂。许多不同的元素(例如Co、Mn、Ni、Cr、Al或Li)可以被取代或另外添加到结构中，从而影响电子传导率、层的有序性、脱锂的稳定性和阴极材料的循环性能。阴极活性材料可以是任何数目的这些阴极活性材料的混合物。
在一些非限制性实施方式中，所述锂主体材料选自锂金属氧化物，其中所述金属是一种或多种铝、钴、铁、锰、镍和钒，以及通式为LiMPO4的含锂磷酸盐，其中M是钴、铁、锰和镍中的一种或多种。在一些非限制性实施方式中，锂主体材料具有式LiNiaMnbCocO2，其中a+b+c＝1，并且其中a:b:c＝1:1:1(NMC 111)、4:3:3(NMC 433)、5:2:2(NMC 522)、5:3:2(NMC532)、6:2:2(NMC 622)、或8:1:1(NMC 811)。在一些非限制性实施方式中，锂主体材料选自：LiCoO2、LiNiO2、Li(NiCoAl)1.0O2、Li(MnNi)2.0O4、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPo4、或LiVO3，以及它们的任意组合。
电极14可以包含传导添加剂。许多不同的传导添加剂(例如Co、Mn、Ni、Cr、Al或Li)可以被取代或另外添加到结构中，从而影响电子传导率、层的有序性、脱锂的稳定性和阴极材料的循环性能。其它合适的传导添加剂包括：石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、槽法碳黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、导电纤维、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、以及它们的混合物。
锂离子电池10的阳极18的合适活性材料是能够吸收锂离子并后续释放锂离子的锂主体材料，如石墨、锂金属氧化物(例如，锂钛氧化物)、硬碳、锡/钴合金、锡/铝合金、或硅/碳。阳极活性材料可以是任何种数的这些阳极活性材料的混合物。阳极18可以包括如上所述传导添加剂中的一种或多种。
锂离子电池10的合适固态电解质16包括具有式LiuRevMwAxOy的电解质材料，其中，
Re可以是具有+3的标称价态的元素的任何组合，所述元素包括La、Nd、Pr、Pm、Sm、Sc、Eu、Gd、Tb、Dy、Y、Ho、Er、Tm、Yb和Lu；
M可以是具有+3、+4、+5或+6的标称价态的金属的任何组合，所述金属包括Zr、Ta、Nb、Sb、W、Hf、Sn、Ti、V、Bi、Ge和Si；
A可以是具有+1、+2、+3或+4的标称价态的掺杂原子的任何组合，所述掺杂原子包括H、Na、K、Rb、Cs、Ba、Sr、Ca、Mg、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Al、B和Mn；
u可以在3-7.5之间变化；
v可以在0-3之间变化；
w可以在0-2之间变化；
x是0-2；并且
y可以在11-12.5之间变化。
在另一非限制示例性应用中，本发明一些实施方式的电极可以在图2中所示的锂金属电池中使用。图2的锂金属电池110包括集电器112，其与阴极114接触。固态电解质116设置在阴极114和阳极118之间，阳极18与集电器122接触。锂金属电池110的集电器112和122可以与电气部件124电连通。电气部件124可以使锂金属电池110与使电池放电的电负载或对电池进行充电的充电器电连通。用于锂金属电池110的阴极114的合适活性材料是多孔碳(用于锂空气电池)、或含硫材料(用于锂硫电池)、或上述所列锂主体材料中的一种或多种。阴极114可以包括如上所述传导添加剂中的一种或多种。锂金属电池110的阳极118的合适活性材料是锂金属。用于锂金属电池110的固态电解质116的合适固态电解质材料是上述所列的固态电解质材料中的一种或多种。
本发明提供了电极的实施方式，其在适用于图1的锂离子电池10或图2的锂金属电池110的阴极或阳极的电极活性材料相(例如，锂主体材料)中提供了改进的电子和离子传导路径。在一个非示例性示例中，我们描述了与常规阴极材料共烧结时，石榴石-LLZO固体电解质体系中的掺杂剂控制如何能显著改进高离子传导率立方相的稳定性。
可以通过在合成期间过渡金属氧化物或过渡金属与LLZO的直接固态反应来制备过渡金属(例如，Ta、Nb)掺杂的LLZO。在另一实施方式中，一种或多种其它过渡金属阳离子(例如，钴)可以在一定温度(例如，600℃至1000℃)下从气相中的过渡金属或过渡金属氧化物物质扩散到LLZO中。尽管使用钽和铌作为示例，但是可以预期，在LLZO与锂金属主体材料共烧结期间，包括过渡金属阳离子(优选五价或六价)的其它掺杂剂可以类似地防止立方LLZO转化为四方LLZO。
复合电极
在一个实施方式中，本发明提供了用于电化学装置的复合电极。电极可以是阴极或阳极。电极包括具有一定结构(可以是多孔)的锂主体材料；以及固态传导材料，所述固态传导材料包含具有晶体结构的陶瓷材料和在晶体结构中的掺杂剂。对掺杂剂进行选择，以使固态传导材料在与锂主体材料烧结期间保持晶体结构。
在本公开的复合电极中，一个非限制示例性固态传导材料是Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12，其中，钽的掺杂水平为12.5重量％Ta2O5或10.3重量％Ta元素。以晶体结构中化学元素的总重量为基准，掺杂剂可以0.05重量％至20重量％存在于固态传导材料的晶体结构中；或者以晶体结构中化学元素的总重量为基准，掺杂剂可以大于0.01重量％存在于晶体结构中；或者以晶体结构中化学元素的总重量为基准，掺杂剂可以1重量％至20重量％存在于晶体结构中；或者以晶体结构中化学元素的总重量为基准，掺杂剂可以5重量％至15重量％存在于晶体结构中。例如，石榴石型LLZO相的过渡金属掺杂可以确保最小程度地改变离子传导率。钽和铌尤其容易对LLZO结构进行掺杂。过渡金属阳离子掺杂剂(例如，钽和铌)可以来自任何合适的含过渡金属的来源。
电化学装置
在一个实施方式中，本发明提供了电化学装置，例如，图1的锂离子电池10或图2的锂金属电池。电化学装置包括阴极、阳极和构造成促进阳极和阴极之间离子传输的固态电解质。阴极可以包含具有第一结构(可以是多孔)的锂主体材料。阳极可以包含锂金属，或者具有第二结构(可以是多孔)的锂主体材料。
在电化学装置中，包含具有晶体结构的陶瓷材料和晶体结构中掺杂剂的固态传导材料填充了阴极的锂主体材料中的至少部分(或全部)第一结构以及/或者阳极的锂主体材料的第二结构(在锂离子电池的情况下)。通常，锂主体材料进行烧结。对掺杂剂进行选择，以使固态传导材料在与锂主体材料烧结期间保持晶体结构。
在一些实施方式中，固态传导材料在23℃的锂离子传导率大于10-5S/cm，或者在23℃的锂离子传导率大于10-4S/cm。
用于形成A复合电极的方法
在一个实施方式中，本发明提供了用于形成电化学装置复合电极的方法。所述方法包括：(a)形成包含(i)锂主体材料和(ii)固态传导材料的混合物，所述固态传导材料包含具有晶体结构的陶瓷材料和晶体结构中的掺杂剂；以及(b)对混合物进行烧结，其中，对掺杂剂进行选择，以使固态传导材料在与锂主体材料烧结期间保持晶体结构。在该方法的某些非限制性版本中，可以在20℃至1400℃的温度下对混合物进行1分钟至48小时或1分钟至1小时的烧结。
在一个非限制性实施方式中，该方法可以包括：在表面上浇铸含有混合物的浆料以形成层，并且步骤(b)可以包括对该层进行烧结。待浇铸的浆料可以包含任选的组分。例如，浆料可以任选地包含一种或多种能熔化并形成液体的烧结助剂，所述液体可以通过液相烧结帮助本发明浇铸浆料制剂的烧结。示例性烧结助剂可以选自：硼酸、硼酸盐、硼酸酯、硼醇盐、磷酸、磷酸盐、磷酸酯、硅酸、硅酸盐、硅醇、硅醇盐、铝醇盐及它们的混合物。
浆料可以任选地包括分散剂。分散剂的一个目的是使浆料稳定，并防止悬浮的活性电池材料颗粒沉降出来。分散剂可以选自下组：脂肪酸和锂的盐。脂肪酸可以选自：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸以及山嵛酸。
浆料可以任选地包括增塑剂。增塑剂的目的是提高铸态(as-cast)带材的可加工性。优选地，增塑剂是天然衍生的植物基油。增塑剂可以选自下组：椰子油、蓖麻油、大豆油、棕榈仁油、杏仁油、玉米油、低芥酸菜子油(canola oil)、菜籽油(rapeseed oil)、及它们的混合物。
浆料制剂可以任选地包含粘合剂。粘合剂的非限制性示例包括：聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯吡啶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素及其混合物。粘合剂优选是非氟化聚合材料。
浆料可以任选地包含溶剂，该溶剂在浆料制剂中用于溶解粘合剂并作为混合其它添加剂的介质。可以使用任何合适的溶剂将活性电池材料颗粒、分散剂和粘合剂混合成均匀的浆料。合适的溶剂可以包括烷醇(例如乙醇)、腈(例如乙腈)、碳酸烷基酯、碳酸亚烷基酯(例如碳酸亚丙酯)、乙酸烷基酯、亚砜、二醇醚、醚，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃或任何这些溶剂的混合物。
浆料制剂可以包含其它添加剂。例如，阴极或阳极活性电池材料颗粒可与其它颗粒如导电颗粒混合。可以使用任何传导材料而没有任何限制，只要其具有合适的传导率且不会在所制造电池中导致化学变化即可。传导材料的示例包括石墨；炭黑，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法碳黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑；导电纤维，如碳纤维和金属纤维；金属粉末，如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；和聚亚苯基衍生物。
可以使用任何适合的方法将浆料组分混合成均匀浆料。合适的混合方法可以包括：超声处理、机械搅拌、物理震荡、涡流、球磨和任意其它合适的方式。
在获得均匀的浆料后，将制剂浇铸于基材表面上以形成浇铸带材层。基材可以包括适合作为电池集电器的任意稳定传导金属。合适的金属基材可以包括：铝、铜、银、铁、金、镍、钴、钛、钼、钢、锆、钽和不锈钢。在一个实施方式中，金属基材是铝。
浇铸于表面上的浆料层的厚度范围可以为几微米至几厘米。在一个实施方式中，浇铸浆料层的厚度范围为10微米至150微米，优选10微米至100微米。在将浆料浇铸在基材表面上以形成带材之后，可以使生带材干燥并烧结成厚度为10微米至150微米、优选20微米至100微米、更优选50微米至100微米的复合电极。任选地，可以在彼此顶部上浇铸多个层。例如，可以将阳极首先浇铸在金属基材上，然后将固体电解质浇铸在阴极上，最后将阴极浇铸在电解质上。或者，可以将阴极首先浇铸在金属基材上，然后是固体电解质，最后是阳极。可以干燥多层生带材并在600℃至1100℃的温度或800℃至1000℃的温度进行烧结，以实现必须的电化学性质。
实施例
为了对本发明进行进一步说明，提供了以下实施例，但并不意图以任何方式限制本发明。
我们已经表明，用五价掺杂的LLZO替代Al:LLZO(用Al掺杂的LLZO以稳定室温下的立方晶体结构)能防止LLZO电解质与阴极相发生反应，所述五价掺杂的LLZO为例如Ta：LLZO(用Ta掺杂的LLZO以稳定室温下的立方晶体结构)、或Nb：LLZO(用Nb掺杂的LLZO以稳定室温下的立方晶体结构)。由此，LLZO在室温下保持立方-LLZO结构，这是高锂离子传导率是期望的。在700℃下与NMC或LCO共烧结期间，Al:LLZO是不稳定的，而Ta：LLZO或Nb：LLZO在两个阴极的加工温度＞1000℃的情况下是稳定的。该创新是对所有固态电池LLZO基复合阴极进行加工的关键。
图3提供了Al:LLZO在700℃下与锂镍钴锰氧化物(NMC)共烧结之前和之后的XRD图。Al:LLZO以51重量％存有NMC中。共烧结后，(112)峰强度相对于(211)峰增加，表明四方LLZO比例增加。图4提供了用锂镍钴锰氧化物(NMC)烧结至900℃的Ta:LLZO的XRD图。Ta:LLZO以51重量％存有NMC中。不同于图3所示的Al:LLZO，在图4中没有表明共烧结后立方LLZO相的相变的峰分裂。
因此，本发明提供了电化学装置，如锂离子电池复合电极，以及包括这些复合电极和固态电解质的固态锂离子电池。复合电极包括电极中的一个或多个独立相，其提供了电极活性材料相中的电子和离子传导路径。固态电化学装置可应用于电动车辆、消费类电子产品、医疗装置、石油/天然气、军事设备(military)和航空航天。
尽管已经关于某些实施方式相当详细地描述了本发明,但是本领域技术人员能够理解，可以通过不同于所述实施方式的方式实施本发明，本文所述的实施方式是为了举例说明，而没有限制的作用。因此，所附权利要求书的范围不应限于本文包含的实施方式所述的内容。
