一种微波介质陶瓷、微波介质陶瓷的制备方法及通信器件
技术领域
本发明涉及电子陶瓷材料技术领域，尤其涉及的是一种微波介质陶瓷、微波介质陶瓷的制备方法及通信器件。
背景技术
微波介质陶瓷是近30年来发展起来，作为介质材料应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段)电路中，并完成一种或多种功能的新型功能电子陶瓷材料。
其中，MCT基陶瓷(MgCaTiO4，MCT)具有复合钙钛矿结构，是一种在X波段品质因数(Qf值)很高的微波介质陶瓷。具体地，MCT基陶瓷是以镁、钙和钛为主要金属元素的陶瓷材料，其中，MCT基陶瓷材料本身密度小，不同温度下晶格振动幅度大，导致MCT基材料温漂偏大，例如现有MCT基陶瓷材料温漂只能达到高温105℃为3ppm、低温负10℃为负8ppm(150℃度为负6ppm，低温负40℃为13ppm)。
MCT基陶瓷可以作为介质材料应用在通信基站中，例如利用现有MCT基陶瓷制成的通信基站滤波器，在通信基站工作时产生的热量会改变滤波器的温度，如果MCT基材料温漂偏大，器件的电学稳定性将受到严重影响，需要进一步对后端装置进行整体优化，导致5G成本居高不下。可见，现有技术中MCT基陶瓷材料存在温漂偏大，致使5G基站需要对后端装置进行整体优化，导致5G基站成本较高的问题。
可见，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种微波介质陶瓷、微波介质陶瓷的制备方法及通信器件，旨在解决现有技术中微波介质陶瓷的温漂偏大的问题。
本发明的技术方案如下：
一种微波介质陶瓷，其中，所述微波介质陶瓷的化学组成表达式为：Mg(1-x)CaxTiO4—yMO，其中x＝0.004～0.05，M为Nb2/5、Ce、Sm2/3、Zn、Mn中的一种或多种，y＝0.005～0.015。
上述方案的效果在于：本发明所述微波介质陶瓷具有钙钛矿结构，其中稀土金属元素Nb、Ce、Sm、Zn、Mn能够进入晶格进行钉扎，减小晶格振动的幅度，进而能够提升微波介质陶瓷的本征性能。具体地，本发明所述微波介质陶瓷可实现Qf值大于60000；温度系数(也称温度漂移，温漂)：150℃＜±3.5ppm，负40℃＜±8.5ppm；介电常数为20.5±1，满足作为介质材料应用在5G基站上的相关要求。
一种微波介质陶瓷的制备方法，包括：
将镁盐、钙盐、有机钛酸酯、有机酸溶解于水中，得到混合溶液；
调节所述混合溶液的pH以形成溶胶；
将所述溶胶烘干，得到干凝胶；
将所述干凝胶进行预烧，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末压制成型后进行微波烧结，得到微波介质陶瓷。
上述方案的效果在于：以镁盐、钙盐、有机钛酸酯、有机酸为原料，采用溶胶-凝胶工艺，制备出化学成分与粒度分布非常均匀的微波介质陶瓷纳米粉体(前驱体粉末)，并利用微波烧结技术，可实现在烧结温度为900～1200℃范围内烧成具有高Qf值(60000～80000GHz)、温漂近0ppm(150℃的温漂为-1ppm～+1ppm)的高致密度微波介质纳米陶瓷(理论密度98％以上)。
在进一步地优选方案中，所述得到混合溶液之后，还包括：向所述混合溶液中加入铌盐、铈盐、钐盐、锰盐中的至少一种。
上述方案的效果在于：所述铌盐、铈盐、钐盐、锰盐为金属盐，能够以溶液方式与其他组分混合，实现将少量稀土金属元素能够均匀地引入到微波介质纳米陶瓷中，达到通过少量稀土金属元素提升微波介质纳米陶瓷本征性能的效果。
在进一步地优选方案中，所述镁盐为硝酸镁，所述钙盐为硝酸钙，所述有机钛酸酯为钛酸丁酯。
上述方案的效果在于：所述硝酸镁、硝酸钙、钛酸丁酯有利于溶胶的形成，以及可以实现在较低的预烧温度下反应变成前驱体粉末。
在进一步地优选方案中，所述有机酸为柠檬酸，其中，所述有机酸为柠檬酸，其中，所述柠檬酸与所述有机钛酸酯的摩尔量之比为1～3:1。
上述方案的效果在于：所述有机酸能够提高所述镁盐、钙盐、有机钛酸酯的溶解效果，从而快速获得混合溶液；而且所述柠檬酸为多元有机羧酸，有利于溶胶的形成；通过控制所述柠檬酸与所述有机钛酸酯的摩尔量之比，也即是，控制所述柠檬酸摩尔量与混合溶液中的钙离子和镁离子摩尔量之和的比例，保证钙离子和镁离子等金属离子在溶胶中能够均匀分散。
在进一步地优选方案中，所述调节混合溶液的pH包括：将氨水加入混合溶液中，调节所述混合溶液的pH。
上述方案的效果在于：所述氨水为弱碱，能够保证溶胶体系pH的稳定性。
在进一步地优选方案中，所述预烧温度为750～850℃。
上述方案的效果在于：所述预烧温度中，下限温度是开始反应合成的温度，上限温度是保证在反应充分的前提下的最低温度，进而保证预烧后前驱体粉末的高活性。
在进一步地优选方案中，所述压制成型包括：将前驱体粉末与粘结剂混合后压制成型。
上述方案的效果在于：通过添加所述粘结剂使所述前驱体粉末更易于压制成型。
在进一步地优选方案中，所述微波烧结的烧结温度为1000～1150℃。
上述方案的效果在于：所述烧结温度不高于1200℃，能够使微波介质陶瓷内部热应力减至最小，制备得到高致密化的微波介质陶瓷。
一种通信器件，所述通信器件利用如上所述的微波介质陶瓷制作而成。
上述方案的效果在于：所述微波介质陶瓷具有高Qf(60000～80000GHz)、温漂近0(150℃的温漂为-1ppm～+1ppm)，将所述微波介质陶瓷作为5G基站的介质材料，能够提高5G基站的性能。
与现有技术相比，本发明提供的一种微波介质陶瓷，其中，所述微波介质陶瓷的化学组成表达式为：Mg(1-x)CaxTiO4—yMO，其中x＝0.004～0.05，M为Nb2/5、Ce、Sm2/3、Zn、Mn中的一种或多种，y＝0.005～0.015。其中，稀土金属元素Nb、Ce、Sm、Zn、Mn可以提升微波介质陶瓷的本征性能，实现所述微波介质陶瓷的Qf值大于60000；温度系数150℃＜±3.5ppm，负40℃＜±8.5ppm；介电常数20.5±1，满足作为介质材料应用在5G基站上的相关要求。
附图说明
图1是本发明制备所述微波介质陶瓷的流程图。
图2是本发明所述微波烧结炉的结构示意图。
图3是本发明所述微波烧结炉中样品台的结构示意图
图中：玻璃纤维隔热外壳-1、氧化锆衬里-2、样品台-3、碳化硅棒材-4、热电偶端口-5、高温计-6、数码显示器-7、数据记录器-8、电容器-301、变阻器-302。
具体实施方式
本发明提供一种微波介质陶瓷、微波介质陶瓷的制备方法及通信器件，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
介质陶瓷在移动通讯、卫星通信、军用雷达、全球定位系统、蓝牙技术、无线局域网等现代通信中被广泛用在谐振器、滤波器、介质基片、介质导波回路等元器件中，是现代通信技术的关键基础材料。
应用于微波电路的介质陶瓷，除了必备的机械强度高、化学稳定性好及经时稳定性好外，还需满足如下介电性能要求：(1)在微波频率下具有相对较高的介电常数εr，一般要求εr>20，以便于微波器件小型化、集成化；(2)在微波谐振频率下具有极低的介电损耗，即很高的品质内数(Q)，以保证优良的选频特性和降低器件在高频下的插入损耗，一般要求Qf>30000；(3)接近零的谐振频率温度系数(τf)，以保证器件在温度变化环境中谐振频率的高度稳定性。
本发明提供一种微波介质陶瓷，所述微波介质陶瓷的化学组成表达式为：Mg(1-x)CaxTiO4，其中x＝0.004～0.05。
可见，本发明所述微波介质陶瓷是一种MCT基介质陶瓷(也称MCT体系介质陶瓷)。具体地，所述微波介质陶瓷的化学组成表达式中，Mg:Ca:Ti＝(1～x)：x：1，其中x＝0.004～0.05。换句话说，Mg、Ca、Ti的摩尔比为Mg:Ca:Ti＝(0.95～0.996)：(0.004～0.05)：1，且Mg+Ca:Ti＝1：1。
所述微波介质陶瓷中还包含稀土金属元素，能够达到提升微波介质陶瓷的本征性能的目的。微波介质陶瓷材料本身是由晶体结构组成的，具体地，微波介质陶瓷材料是由ABO3钙钛矿结构组成的，造成温漂的原因是B位原子发生了振动，添加合适的稀土金属元素能获得的效果原因有两个：第一是取代B位原子，让晶格的振动更无序些，减少B位振动的幅度；第二是在AO原子之间实现钉扎效应(类似一个铆钉把两个东西钉在一起，所以叫钉扎效应)，降低整体晶格的振动。实验发现，稀土金属元素的含量不同，进而影响最终的微波介质陶瓷性能，通过控制所述微波介质陶瓷中稀土金属元素含量能够有效提升微波介质陶瓷的本征性能。可选地，所述微波介质陶瓷的化学组成表达式为：Mg(1-x)CaxTiO4—yMO，其中x＝0.004～0.05，M为Nb2/5、Ce、Sm2/3、Zn、Mn中的一种或多种，y＝0.005～0.015。也即是，M为稀土金属元素，MO为稀土金属氧化物，即所述MO为Nb2O5、Sm2O3、CeO、ZnO、MnO中的至少一种。
举例地，所述微波介质陶瓷的化学组成表达式为：Mg(1-x)CaxTiO4—yNb2/5O、Mg(1-x)CaxTiO4—yCeO、Mg(1-x)CaxTiO4—ySm2/3O、Mg(1-x)CaxTiO4—yZnO、Mg(1-x)CaxTiO4—yMnO、Mg(1-x)CaxTiO4—yMn1/2Ce1/2O。
实验表明，所述微波介质陶瓷可实现Qf值大于60000，温度系数：150℃＜±3.5ppm，负40℃＜±8.5ppm，介电常数为20.5±1，满足应用在5G基站上的相关要求。
目前，所述MCT基介质陶瓷一般都是常规固相法进行制备得到。具体地，常规固相法是选用高纯的氧化物或碳酸盐，按配方比例配料，经球磨、煅烧、再进行碾磨，加入一定量的粘结剂，经造粒、压制成型后，进行烧结。常规固相法工艺简单，对设备要求低，是目前最主要的一种现代陶瓷粉体的制备方法。但是常规固相法制备的MCT基前驱粉体存在如下缺点：首先机械手段的混合无法消除原料微观分布不均匀，使扩散过程难以顺利进行，因而原料难于充分反应而得到高纯的目的相；其次，由于细化过程主要采用机械粉碎手段，容易引入一些杂质，从而损害材料的介电性能；再次，机械细化不能确保粉体组分分布的微观均匀性，粒度难以达到1μm以下，制得的粉体活性较差，导致陶瓷烧结温度较高。
而且，固相合成法中，采用低温共烧将MCT基陶瓷前驱体粉末烧结过程中，通过添加大量的低熔点玻璃相(比如：2mol％B2O3和10mol％CuO)来降低烧结温度。由于玻璃相通常会较大地损害材料性能，使得低温共烧陶瓷元件性能低，质量差。
纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也就是说陶瓷的晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在纳米量级的水平上。由于纳米陶瓷的晶粒、晶界以及它们之间的结合都处在纳米水平，可使细化晶界数量大幅度增加，进而使陶瓷材料的强度、韧性和超塑性大为提高，并对陶瓷材料的电学、热学、光学和磁学等性能产生重要影响。由于纳米陶瓷的界面占有可与颗粒相比拟的体积百分比、表面活性高、小尺寸效应以及界面的无序性使它具有不同于传统陶瓷的独特性能。纳米陶瓷的特性主要在于力学性能方面，包括纳米陶瓷材料的硬度，断裂韧度和低温延展性等。纳米级陶瓷复合材料的力学性能，特别是在高温下使硬度、强度得以较大的提高。
然而，采用现有陶瓷烧结方法很难使纳米陶瓷致密，且出现晶粒的异常长大，严重影响纳米陶瓷的性能。
试验表明，纳米陶瓷具有在较低温度下烧结就能达到高致密化的优越性，而且纳米陶瓷出现将有助于解决陶瓷的强化和增韧问题。
现有MCT基介质陶瓷烧结温度通常在1350℃以上，严重制约了MCT基介质陶瓷的介电性能，进而限制了其应用范围。
基于此，如图1所示，本发明提供一种如上所述微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
S100、将镁盐、钙盐、有机钛酸酯、有机酸溶解于水中，得到混合溶液；
S200、调节所述混合溶液的pH以形成溶胶；
S300、将所述溶胶烘干，得到干凝胶；
S400、将所述干凝胶进行预烧，得到前驱体粉末；
S500、将所述前驱体粉末压制成型后进行微波烧结，得到微波介质陶瓷。
本发明所述微波介质陶瓷的制备方法是一种纳米陶瓷的制备方法，实现介质陶瓷“纳米化”，降低了微波烧结温度，并提高了所述微波介质陶瓷的介电性能。具体是以镁盐、钙盐、有机钛酸酯、有机酸为原料，采用溶胶-凝胶工艺，制备出化学成分与粒度分布非常均匀的微波介质陶瓷纳米粉体(前驱体粉末)，并利用微波烧结技术，使烧结后的介质陶瓷致密，且避免出现晶粒的异常长大的问题，可实现在烧结温度为900～1200℃范围内烧成具有高Qf值(60000～80000GHz)、温漂近0(150℃的温漂为-1ppm～+1ppm)的高致密微波介质纳米陶瓷(理论密度98％以上)。
所述S100中，镁盐、钙盐、有机钛酸酯能够为微波介质陶瓷提供镁元素、钙元素以及钛元素。所述镁盐、钙盐、有机钛酸酯均可以在酸性溶液中溶解，形成混合溶液。
可选地，所述镁盐为硝酸镁，所述钙盐为硝酸钙，所述有机钛酸酯为钛酸丁酯。其中，与其他镁盐、钙盐相比，硝酸镁和硝酸钙水解后，进行预烧更容易受热会分解而放出二氧化氮，避免酸根离子残留在微波介质陶瓷中。所述钛酸丁酯(钛酸正丁酯)会直接水解生成无定形偏钛酸和CH3(CH2)3OH，偏钛酸进一步形成二氧化钛，而CH3(CH2)3OH则经加热后挥发或分解。
在碱性环境下，镁盐、钙盐存在一定程度的水解。进一步地，所述有机酸能够为混合溶液提供一个酸性环境，有利于镁盐、钙盐等的快速溶解。而且，与无机酸相比，所述有机酸更加容易在高温条件下挥发或分解，不会残留在微波介质陶瓷中。可选地，所述有机酸为有机多元羧酸，例如柠檬酸。柠檬酸又称枸橼酸，化学名称2-羟基丙烷-1，2，3-三羧酸。所述柠檬酸是三元酸，三个羧酸会分别与不同的金属离子形成配位聚合物；而且所述柠檬酸羧酸之间形成的空间，用来限制溶剂和未被络合的其它离子；此时在相对分子质量增大时，体系的流动性就会下降，这样就会形成溶胶。
在本发明的一个实施方式中，所述将镁盐、钙盐、有机钛酸酯、有机酸溶解于水中之后，还包括：再加入铌盐、铈盐、钐盐、锰盐中的至少一种到混合溶液中。
本发明所述铌盐、铈盐、钐盐、锰盐为金属盐，能够以溶液方式与其他组分混合，实现将少量稀土金属元素均匀地引入到微波介质纳米陶瓷中，达到通过少量稀土金属元素提升微波介质纳米陶瓷本征性能的效果。可选地，所述铌盐、铈盐、钐盐、锰盐分别为硝酸铌、硝酸铈、硝酸钐、硝酸锰。
在本发明的一个实施方式中，所述有机酸为柠檬酸，其中，所述有机酸为柠檬酸，其中，所述柠檬酸与所述有机钛酸酯的摩尔量之比为1～3:1。本发明所述有机酸能够提高所述镁盐、钙盐、有机钛酸酯的溶解效果，从而快速获得混合溶液；而且所述柠檬酸为多元有机羧酸，有利于溶胶的形成；通过控制所述柠檬酸与所述有机钛酸酯的摩尔量之比，也即是，控制所述柠檬酸摩尔量与混合溶液中的钙离子和镁离子摩尔量之和的比例，保证钙离子和镁离子等金属离子在溶胶中能够均匀分散。
所述S100具体包括：
S101、提供纯度99％以上的硝酸镁、硝酸钙、钛酸丁酯、硝酸铌、硝酸铈、硝酸钐、硝酸锰等的起始原料；
S102、按化学表达式Mg(1-x)CaxTiO4—yMO给定的配比，将硝酸钡、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成混合溶液，其中x＝0.004～0.01，y＝0.005～0.015，其中加入的柠檬酸与金属离子(Mg2+和Ca2+)的总摩尔比为2:1。
S103、将硝酸铌、硝酸铈、硝酸钐、硝酸锰等的至少一种，按化学表达式Mg(1-x)CaxTiO4—yMO给定的配比加入到混合溶液中，其中x＝0.004～0.01，y＝0.005～0.015。
所述S200中，通过调节溶液pH形成溶胶。具体是，通过将碱性溶液加入混合溶液中，调节溶液的pH。
可选地，所述碱性溶液是弱碱的水溶液。在本发明的一个实施方式中，所述调节所述混合溶液的pH包括：将氨水加入混合溶液中，调节所述混合溶液的pH。其中，所述氨水为弱碱，能够保证溶胶体系pH的稳定性。而且所述氨水会在加热过程挥发，同样不会残留在微波介质陶瓷中。
所述调节pH是用于实现形成稳定的溶胶，碱性溶液的添加量可以根据实际溶胶的形成情况确定，在本发明的一个实施方式中，调节溶液pH至8～9形成稳定的溶胶。当pH过高时，镁盐、钙盐存在一定程度的水解，以及有机钛酸酯也会发生水解，在一定程度上影响了金属离子在溶胶中均匀性。从另一个角度来说，另外，当所述混合溶液调节至碱性环境时，镁盐、钙盐存在一定程度的水解，以及有机钛酸酯也会发生水解，从而有利于溶胶的形成。因此，调节pH可根据实际情况确定。
具体地，所述S200包括：将氨水缓慢加入所述混合溶液中，直至pH值达8～9，同时在50～80℃环境下并持续搅拌，形成透明状溶胶。在上述pH和温度能够提高溶胶效果。
所述S300中，通过将所述溶胶烘干，得到干凝胶。可选地，将溶胶置于150℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶。试验发现，在将所述溶胶烘干的过程中，提高烘干温度，可使水快速蒸发，提升效率，而烘干温度过高时凝胶容易团聚。可见，通过在较低温制备干凝胶，再进行之后的预烧，有利于保证预烧后得到前驱体粉末粒径的均一性。
本发明采用溶液法的方式获得至少分子级上具有高微观均匀性的MCT透明溶胶。同时，在混合溶液中以溶液的方式添加少量改性剂，从而制备出粒度分布均匀、高性能(高Qf、近0温漂)的MCT基介质陶瓷纳米粉体。
所述S400中，将所述干凝胶进行预烧，得到前驱体粉末，其中所述前驱体粉末的粒径为200～400纳米的粉末。可见，所述前驱体粉末是一种粒径为200～400纳米的MCT基介质陶瓷前驱体粉末。由于前驱体粉末越细，微波烧结温度越低，本发明通过采用溶胶工艺结合预烧工艺，即可形成目标粒径的前驱体粉末，无需作进一步的粉碎处理，达到降低微波烧结温度的目的。
在本发明的一个实施方式中，所述预烧温度为750～850℃。在试验过程发现：所述预烧温度中，下限温度是开始反应合成的温度，上限温度是保证在反应充分的前提下的最低温度，从而实现预烧后前驱体粉末的高活性。
具体的预烧时间可以根据预烧的具体情况进行确定，在本发明的一个实施方式中，所述预烧时间为1～2小时，保证粉体反应充分。
所述S500中，将压制成型的前驱体粉末进行微波烧结，获得微波介质陶瓷。所述微波介质陶瓷升温速度快，具体地，传统的烧结方法升温速度最快10℃/min，微波烧结升温速度可以达到200℃/min；而且微波烧结更加均匀。
所述微波烧结是利用微波电磁场中前驱体粉末(陶瓷材料)的介质损耗使材料整体加热至烧结温度而实现烧结和致密化。微波是一种高频电磁波，其频率范围为0.5～300GHz；微波烧结中使用频率主要为2.45GHz。在微波电磁场作用下，陶瓷材料会产生一系列的介质极化，如电子极化、原子极化、偶极子转向极化和界面极化等。参加极化的微观粒子种类不同，建立或消除极化的时间周期也不一样。由于微波电磁场的频率很高，使陶瓷材料内部的介质极化过程无法跟随外电场的变化，极化强度矢量P总是滞后于电场E，导致产生与电场同相的电流，从而构成陶瓷材料内部的耗散。在微波波段，主要是偶极子极化和界面极化产生的吸收电流构成陶瓷材料的介质耗散，即陶瓷材料与微波的交互作用导致陶瓷材料吸收微波能量而被加热。
微波烧结与常规烧结工艺有本质的区别：常规烧结时热量是由表向里扩散，而微波烧结则利用了微波的加热特性，即陶瓷材料吸收的微波能被转化为材料内部分子的动能和势能，使材料整体同时均匀加热，因此其加热和烧结速度非常快。
而且，微波烧结时由于陶瓷材料内外同时均匀受热，使陶瓷材料内部的温度梯度很小，从而可使材料内部热应力减至最小，这对于制备高致密化的介质陶瓷材料非常有利。例如，对于TiO2纳米陶瓷的微波烧结，在950℃下可使TiO2达到理论密度98％的致密度。
采用快速微波烧结的方法，还可阻止烧结过程中的晶粒长大。例如，含钇ZrO2纳米粉(10～20nm)坯体的烧结，若升温，降温速率保持在500℃/分钟，在1200℃下保温2分钟，烧结体密度可达理论密度的95％以上，整个烧结过程仅需7分钟，烧结体内的晶粒尺寸可控制在200nm以下。
在本发明的一个实施方式中，所述压制成型包括：将所述驱体粉末与粘结剂混合后压制成型。在前驱体粉末中加入粘结剂，使所述驱体粉末更容易成型。可选地，所述粘结剂为胶水，例如聚乙烯醇(PVA)。
所述粘结剂可以在后续烧结过程的高温条件下烧掉，最后烧结完的微波介质陶瓷是不含有PVA等粘结剂。可选地，在微波烧结前，将压制成型后的前驱体进行排胶初烧。也即是，在微波烧结前去除PVA等胶水，提高微波烧结效果。
在本发明的一个实施方式中，所述微波烧结的烧结温度为1000～1150℃。本发明所述烧结温度不高于1200℃，能够使陶瓷材料内部热应力减至最小，制备高致密化的微波介质陶瓷材料。
如图2及图3所示，本发明所述微波烧结炉包括：玻璃纤维隔热外壳1，设置所述玻璃纤维隔热外壳1底面上的氧化锆衬里2，设置在所述氧化锆衬里2上的样品台3，设置所述玻璃纤维隔热外壳1内侧且位于所述样品台3旁边的多个碳化硅棒材4，设置所述玻璃纤维隔热外壳1上的热电偶端口5，设置在所述玻璃纤维隔热外壳1上方的高温计6，与所述高温计6连接的数码显示器7，与所述数码显示器7连接的数据记录器8，其中，所述样品台3包括电容器301，以及与电容器301连接的变阻器302。
具体地，所述S500具体包括：
S501、将所述前驱体粉末加入PVA粘结剂均匀混合搅拌，并进行粉料造粒和压制成型；
S502、将压制成型后的前驱体粉末在马弗炉进行排胶初烧，然后在微波烧结炉中烧成微波介质陶瓷，其中，所述微波烧结的参数包括：微波频率为3GHz、功率为3.5KW、烧结温度为1000～1150℃、烧结时间为0.5～2小时。
本发明提供一种MCT基微波介质陶瓷的制备方法，微波烧结温度在1200℃以下，并且可具备高品质因数的MCT系微波介质陶瓷。具体地，采用硝酸镁、硝酸钙、钛酸丁酯为原料，以溶液方式获得分子级以上具有微观均匀性的Mg-Ca-Ti透明溶胶。同时，在该混合溶液中以溶液方式添加了少量改性剂(稀土金属硝酸盐等)，从而制备出化学成分与粒度分布均匀的(MgCaTiO4，MCT)基介质陶瓷纳米粉体，并利用微波烧结技术，可在烧结温度为900～1200℃范围内烧成具有高Q×f(60000～80000GHz)、温漂近0(150℃谐振频率温度系数τf-1～+1ppm/℃)的高致密MCT基微波介质纳米陶瓷，并且有效降低了该材料体系的工业能耗和成产成本。
本发明提供一种通信器件，所述通信器件利用如上所述的微波介质陶瓷制作而成。具体地，所述通信器件可以滤波器、GPS天线等。进一步地，所述通信器件的应用在在5G基站中。所述微波介质陶瓷具有高Q×f(60000～80000GHz)、温漂近0(150℃的温漂为-1ppm～+1ppm)，能够保证通信器件在不同温度下的电学稳定性。
下面对本发明制备Mg(1-x)CaxTiO4—yMO的整体流程进行说明。
1)以纯度99％以上的硝酸镁、硝酸钙、钛酸丁酯为起始原料；按化学表达式Mg(1-x)CaxTiO4—yMO，其中M代表Nb2/5、Ce、Sm2/3、Zn，Mn中的一种，x＝0.004～0.05，y＝0.005～0.015，按照化学组成计量比将硝酸镁、硝酸钙、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成混合溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为2:1；然后，将硝酸铌、硝酸铈、硝酸钐、硝酸锰等的至少一种，按一定比例加入到混合溶液中；
2)在70℃条件下，将氨水缓慢加入步骤1)所配制混合溶液中，直到pH值达到8～9之间，并持续搅拌，形成透明溶胶；
3)将步骤2)配制的透明溶胶置于150℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；
4)将步骤3)获得的干凝胶进行预烧，预烧温度为750～850℃，预烧时间为1～2小时，得到MCT基介质陶瓷的前驱体粉末，所述前驱体粉末的粒径为200～400纳米；
5)将步骤4)合成的MCT基陶瓷的前驱体粉末加入PVA后搅拌均匀混合，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料压制成型；
6)将步骤5)中成型后的前驱体粉末在传统马弗炉进行排胶初烧，然后在微波烧结炉中烧成MCT基微波介质陶瓷，其中，微波频率为3GHz、功率为3.5KW、烧结温度为1000～1150℃、整体烧结时间为0.5～2小时。
制备得到的MCT系微波介质陶瓷的化学表达式为：Mg(1-x)CaxTiO4—yMO。x＝0.004～0.01，y＝0.005～0.015，MO为五氧化二铌、氧化铈、氧化钐、氧化锰，该MCT系微波介质陶瓷可以在1200℃以下烧成高致密微波介质纳米陶瓷，并具有介电常数可调εr(19.6～21)、极高品质因数(Q×f值为60000～8000GHz)和150℃下近零谐振频率温度系数τf(-1～1ppm/℃)。
下面通过具体的实施例，对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
本实施例制备的微波介质陶瓷的化学组成表达式：为Mg0.96Ca0.04TiO4—0.005La2/3O，以纯度99％的硝酸镁、硝酸钙、钛酸丁酯、硝酸镧为起始原料，并通过以下工艺步骤制备得到：
1)以纯度99％的硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、钛酸丁酯、硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和柠檬酸(C6H8O7·H2O)为起始原料。按化学组成计量比将硝酸镁、硝酸钙、钛酸丁酯、硝酸镧和柠檬酸和柠檬酸溶解于去离子水中，形成混合溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为2:1，然后向所述混合液中按一定比例加入硝酸镧，溶解形成混合溶液；
2)将氨水缓慢加入步骤1)所配制的混合溶液中，直到pH值达到8，在70℃下持续搅拌，形成透明溶胶；
3)将步骤2)配制的透明溶胶置于150℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；
4)将步骤3)获得的干凝胶进行预烧，其中预烧温度为850℃，预烧时间为1.5小时，得到MCT基介质陶瓷的前驱体粉末(D50＝300nm)；
5)将步骤4)合成的MCT基陶瓷前驱体粉末加入3wt％PVA均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料压制成型；
6)将步骤5)中压制成型后的MCT基陶瓷前驱体粉末在传统马弗炉进行排胶初烧，然后在微波烧结炉中烧成MCT基微波介质陶瓷，其中，微波频率为3GHz、功率为3.5KW、烧结温度为1180℃、整体烧结时间为1小时。
7)经测试该微波介质陶瓷的相对介电常数εr为20.65，品质因数Qf值为73500GHz，谐振频率温度系数τf为1.2ppm/℃。
实施例2
本实施例所述微波介质陶瓷的化学组成表达式为Mg0.97Ca0.03TiO4—0.005CeO2—0.005MnO2，以纯度99％的硝酸镁、硝酸钙、硝酸铈、硝酸锰、钛酸丁酯和柠檬酸为起始原料，并通过以下工艺步骤制备得到：
1)以纯度99％的硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、硝酸铈(Ce(NO3)2)、硝酸锰(Mn(NO3)2)、钛酸丁酯、和柠檬酸(C6H8O7·H2O)为起始原料。按化学组成计量比将硝酸镁、硝酸钙、硝酸铈、硝酸锰、钛酸丁酯和柠檬酸溶解于一定量的去离子水中，形成混合溶液，其中加入的柠檬酸与金属离子硝酸盐的总摩尔比为2:1。然后，将硝酸铈和硝酸锰按一定比例加入，溶解形成混合溶液；
2)将氨水缓慢加入步骤1)所配制的混合溶液中，直到pH值达到9之间，在70℃下持续搅拌，形成透明溶胶；
3)将步骤2)配制的溶胶置于150℃的烘箱中烘干，直至形成干凝胶；
4)将步骤3)获得的干凝胶进行预烧，其中预烧温度为850℃，预烧时间为2小时，得到MCT基介质陶瓷前驱体粉末(D50＝420nm)；
5)将步骤4)合成的MCT基陶瓷前驱体粉末加入3wt％PVA均匀混合搅拌，并利用传统工艺进行粉料造粒和坯料的压制成型；
6)将步骤5)中压制成型后的MCT基陶瓷前驱体粉末在传统马弗炉进行排胶初烧，然后在微波烧结炉中烧成MCT基微波介质陶瓷，其中，微波频率为3GHz、功率为3.5KW、烧结温度为1050℃、整体烧结时间为1小时。
7)经测试该微波介质陶瓷的相对介电常数εr为20.72，品质因数Qf值为77900GHz，谐振频率温度系数τf为0.5ppm/℃。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
