一种土聚水泥材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种土聚水泥材料及其制备方法。
背景技术
土聚水泥是一类新型的高性能无机聚合物材料，是碱激活胶凝材料中最具前途的一类，土聚水泥现在已经被广泛应用，在建筑材料、高强材料、核固废材料、密封材料和耐高温材料等方面均显示出巨大的应用前景。土聚水泥的大部分应用领域与水泥、陶瓷相同，但是与水泥和陶瓷比较起来，土聚水泥具有很大的优势：（1）制造土聚水泥材料不需要高温锻烧或烧结，地聚反应在常温到150℃就可以完成，而且生产过程中几乎没有NO2、SO2和CO产生，CO2的排放量也非常低；（2）良好的施工性能，土聚水泥制备工艺简单，并能在室温下快速硬化；（3）耐久性好，土聚水泥制得的混凝土硬化后结构致密，抗渗性、抗冻性好；（4）酸性条件下质量损失小，表现出良好的抗腐蚀性能。
土聚水泥的制备原料主要包括基础原料和激发剂等。目前，制作土聚水泥的基础原料主要为偏高岭土和粉煤灰等，基础原料较为单一，不利于土聚水泥的推广。
综上，土聚水泥是一种优缺点并重的新型胶凝材料，在原料的选择、制备工艺等方面，有着重要的研究价值及意义。
为了进一步提高土聚水泥的性能，尤其是抗压强度和抗折强度，CN107417180A公开了一种石墨烯土聚水泥，其中加入分散剂石墨烯和填充剂PVA纤维，其中石墨烯中金属含量小于10ppm，用作3D打印建筑材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种土聚水泥材料及其制备方法。本发明的土聚水泥材料能够将废催化剂变废为宝，不但具有良好的抗压强度和抗折强度，而且还可避免废催化剂中金属污染物的流失，解决了土聚水泥基础原料单一的问题，能够更好的促进土聚水泥的推广应用。
本发明提供了一种土聚水泥材料，以重量份计，包括如下组分：偏高岭土25-50份，废催化剂5-25份，激发剂10-40份，水2-15份；优选为：偏高岭土30~45份，废催化剂5~20份，激发剂15~35份，水2~10份。
本发明中，所述的废催化剂可以为各种含有重金属（比如稀土金属、镍等中的至少一种）的废催化剂。所述的废催化剂为炼油废催化剂，进一步可以选自渣油加氢废催化剂、催化裂化废催化剂等中的至少一种，所述渣油加氢废催化剂可以为加氢脱硫废催化剂、加氢脱氮废催化剂、加氢脱金属废催化剂中的至少一种；优选为催化裂化废催化剂。
本发明中，所述的废催化剂，以重量计，无定形氧化铝的含量一般不低于10wt%，进一步地不低于20wt%，优选不低于30wt%。优选地，所述的废催化剂预先经过预处理。所述的预处理过程为：将废催化剂浸入碳酸氢铵溶液中，然后进行密封热处理，热处理得到的物料再经干燥、焙烧。其中，所述碳酸氢铵溶液与废催化剂的质量比为3:1-10:1，碳酸氢铵溶液的质量浓度为10wt%-20wt%；所述密封热处理的条件为：处理温度为100-150℃，时间为2-6小时；所述干燥的条件为：干燥温度为100-140℃，干燥时间为3-8小时；所述焙烧的条件为：焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为2-5小时。
本发明中，所述的激发剂为氢氧化钠、碳酸钠或水玻璃中的一种或多种，所述激发剂优选由10-20质量份的NaOH和30-50质量份的水玻璃混合组成，其中水玻璃模数优选为1-2.0。激发剂的加入方式一般以水溶液的形式加入。
本发明还提供了一种土聚水泥材料的制备方法，包括：将废催化剂、偏高岭土和水混合均匀，然后加入激发剂，混合均匀，得到所述的土聚水泥材料。
本发明中的土聚水泥材料制成土聚水泥产品可以采用常规的模具成型法，比如将所述的土聚水泥材料注入模具中成型，制成需要的形状，在温度20-80℃，相对湿度90%-95%的条件下养护1-28d脱模，即可得到土聚水泥成品。
优选地，所述的废催化剂预先进行预处理。所述的预处理过程为：将废催化剂浸入碳酸氢铵溶液中，然后进行密封热处理，热处理得到的物料再经干燥、焙烧。其中，所述碳酸氢铵溶液与废催化剂的质量比为3:1-10:1，碳酸氢铵溶液的质量浓度为10wt%-20wt%；所述密封热处理的条件为：处理温度为100-150℃，时间为2-6小时；所述干燥的条件为：干燥温度为100-140℃，干燥时间为3-8小时；所述焙烧的条件为：焙烧温度为500-650℃，焙烧时间为2-5小时。
所述的废催化剂先进行粉磨至颗粒范围在30~80μm，优选为30-60μm，然后再与偏高岭土和水进行混合。
本发明方法中，所述的偏高岭土是由高岭土原粉经高温焙烧后得到的，一般焙烧条件如下：经过600-800℃高温焙烧2-4h。所述的偏高岭土的主要化学组成以质量分数计包括：SiO2的含量为48%-58%，Al2O3的含量38%-48%，优选为SiO2的含量为48%-52%，Al2O3的含量40%-45%。
本发明方法中，将废催化剂、偏高岭土和水混合均匀，然后加入激发剂，混合均匀，所述混合可以采用搅拌法等常规方法。所述的混合可以在室温下进行。各物料的加入方式可以采用一次性加入，也可以采用分多次加入。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、废催化剂一般含有稀土、锰、钴、镍、铜、锌、砷、硒、钼、镉、锑、钡、汞、铊、铅、铍、铬、铁、银和锡等至少一种污染物，若通过掩埋等手段来处理上述固体废弃物不仅费用高，并且还容易造成环境污染，本发明将废催化剂作为土聚水泥材料的基础原料，同时达到提高土聚水泥性能的技术效果，这样不仅扩展了土聚水泥的基础原料，还能对上述固体废弃物进行二次利用，既经济又环保。
2、发明人经过大量试验发现，采用本发明方法对废催化剂进行预处理，一方面可以使废催化剂表面形成柱状突起，有利于后续与其他组分结合得更紧密，能够提高其抗压强度和抗折强度，另一方面能够加固催化剂中的金属，以避免其流失。
附图说明
图1为本发明实施例1所得预处理废FCC催化剂A的SEM图。
具体实施方式
本发明中，土聚水泥材料的各项性能采用如下方法测得：
凝结时间测试：将制备好的土聚水泥材料全部灌入试模中，试模放置在水平放置的玻璃板上。从刚开始加水时计算时间。试块需标准养护一定时间后取出。将试模连同玻璃板一起放置在凝结时间测定仪的试针下，使其与土聚水泥材料表面轻轻接触。拧紧螺丝后突然松开螺丝，试针垂直自由落入土聚水泥净浆中，观察松开螺丝到 30s时间内试针的读数。当测定仪读数为 4±1mm时，土聚水泥材料初凝，记录此时的时间为初凝时间。终凝时间测定需将试模调转，并换成环形测针，当试针在凝固的土聚水泥材料上未能造成痕迹时，净浆达到终凝，记录此时的时间为终凝时间；
抗折强度测试：以中心加荷法测定，采用抗折试验机测试，将土聚水泥材料制成的标准试件的侧面朝上放入抗折试验机内，加荷速度为70N/s，直至折断，保持两个半截试件处于潮湿状态直至抗压试验；抗折强度计算公式：Rf=1.5FfL/b3，其中Rf代表抗折强度，MPa，Ff为试样破碎的最大载荷，N，L为支撑圆柱中心距，mm，b为试件断面正方形的边长，mm，其中分别测得养护3d和28d时的抗折强度；
抗压强度测试：折断试件在抗压试验机上立即进行抗压试验，抗压强度的受压面是垂直于试件成型时表面的两个侧面，将试块平放在水泥试验机受压板上，使试块前后均超出受压板，试验过程中速率为 2.4kN/s，直到试验机自动停机。抗压强度计算公式：Rc=Fc/A，其中Rc代表抗压强度，MPa，Fc为试样受压破碎的最大载荷，N，A为试件承压面积，mm2，其中分别测得养护3d和 28d时的抗压强度。
金属含量测试：采用日本理学ZSX100E型X射线荧光光谱仪进行分析样品所有组成的质量分数，工作参数：管电流100 mA，管电压30 kV，PC探测器，PET晶体，标准准直器，视野光栅为 30 mm。将制备的土聚水泥样品用研钵粉磨至颗粒范在围50-100μm，取2g用于金属含量测试。
应用扫描电镜表征催化剂表面的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
本发明实施例中所用的废催化剂F为废FCC催化剂，以催化剂的重量计，催化剂的主要组成如下：Al2O3的含量53%，SiO2的含量为38%，Ce2O为2.8%，NiO为1.5%，La2O3为1.4%。所用的废催化剂F在预处理前先进行粉磨至颗粒范围在30-60μm。所用的偏高岭土是由高岭土原粉经700℃高温焙烧3h得到的，以质量分数计，其组成主要包括：SiO2的含量为50%，Al2O3的含量45%。
实施例1
将废FCC催化剂F浸入质量浓度为10%的碳酸氢铵溶液中，碳酸氢铵溶液与废催化剂的质量比为3：1，转移至高压容器中，100℃处理时间为3小时，处理后的物料100℃干燥3小时，500℃焙烧2小时，得到预处理废FCC催化剂A；其中所得预处理废FCC催化剂A的SEM图见图1。由图1可见，在废催化剂表面形成柱状突起。
所述激发剂由10质量份的NaOH和30质量份的水玻璃混合组成，水玻璃原始模数为3.2，将模数调为1.8。
取预处理废FCC催化剂A 18份，偏高岭土45份，水4份，搅拌均匀，然后加入上述激发剂15份，搅拌均匀，得到土聚水泥材料。将搅拌好的土聚水泥材料进行凝结时间的测试，其中，在模具表面涂油，将混合料加入模具里捣实，表面用刮刀刮平，测量凝结时间，放入恒温恒湿箱，湿度设置为90%，温度20度，24h后脱模，养护3天、28天测其强度。具体结果见表1。
实施例2
将废FCC催化剂F浸入质量浓度为15%的碳酸氢铵溶液中，碳酸氢铵溶液与废催化剂的质量比为5：1，转移至高压容器中，105℃处理时间为5小时，处理后的物料110℃干燥4小时，550℃焙烧3小时，得到预处理废FCC催化剂B；其中废FCC催化剂B经扫描电子显微镜观察，在其表面形成柱状突起。
所述激发剂由15质量份的NaOH和40质量份的水玻璃混合组成，水玻璃原始模数为3.2，将模数调为1.6。
取预处理废FCC催化剂B 10份，偏高岭土40份，水2份，搅拌均匀，然后加入上述激发剂28份，搅拌均匀，得到土聚水泥材料。同实施例1方法测得凝结时间和强度。具体结果见表1。
实施例3
将废FCC催化剂F浸入质量浓度为20%的碳酸氢铵溶液中，碳酸氢铵溶液与废催化剂的质量比为10：1，转移至高压容器中，100℃处理时间为6小时，处理后的物料120℃干燥6小时，600℃焙烧4小时，得到预处理废FCC催化剂C；其中废FCC催化剂C经扫描电子显微镜观察，在其表面形成柱状突起。
所述激发剂同实施例1。
取预处理废FCC催化剂C8份，偏高岭土45份，水10份，搅拌均匀，然后加入激发剂30份，搅拌均匀，得到土聚水泥材料。同实施例1方法测得凝结时间和强度。具体结果见表1。
实施例4
同实施例2，将经预处理的废FCC催化剂替换为不经预处理的废FCC催化剂F，具体结果见表1。其中废FCC催化剂F经扫描电子显微镜观察，在其表面无柱状突起。
比较例1
同实施例2，将经预处理的废FCC催化剂替换为偏高岭土，具体结果见表1。
表1
实施例1-4所得土聚水泥材料测试重金属流失率前后的金属含量测试情况分别见表2和表3。其中，重金属流失率的测试方法：取待测材料5g，置于500mL烧杯中，加入250mL去离子水，置于磁力搅拌器上开始搅拌（800转/min），使pH保持在7±0.5，搅拌浸出2h，静置5min后过滤，将残渣转移到另一个烧杯中，加入250mL去离子水，置于磁力搅拌器上开始搅拌（800转/min），调节pH在3.2±0.5浸出7h，然后静置过滤，收集残渣干燥，进行金属含量测试。
表2 所得土聚水泥材料的金属含量
表3 所得土聚水泥材料测试后的金属含量
