烧结助剂、钛酸铝陶瓷前体料和钛酸铝陶瓷及其制造方法
技术领域
本发明涉及陶瓷制备技术领域，尤其涉及烧结助剂、钛酸铝陶瓷前体料和钛酸铝陶瓷及其制造方法。
背景技术
作为集高熔点和低热膨胀系数于一体的优异材料，钛酸铝陶瓷可作为金属熔液的流经管道或盛具使用，例如，用于反重力铸造中的金属熔液升液管和浇口套、金属熔液槽、熔融金属用的坩埚、转移金属熔液的料斗等。在此类应用中，钛酸铝陶瓷制品会在短时间内面临高达一千多摄氏度和低至室温的巨大温差。这就要求钛酸铝陶瓷制品具有高的抗热震性，使其能够耐受高低温频繁转换的冲击。另一方面，作为金属熔液的流经管道或盛具，钛酸铝陶瓷制品应具有高的致密性、低的显气孔率，以使金属熔液在其内不发生渗漏。
目前工业上普遍采用固相两步法并通过引入添加剂的策略制造钛酸铝致密陶瓷制品。固相两步法是指，先合成钛酸铝粉料，然后以此粉料制坯，再在高温下烧成钛酸铝陶瓷制品。例如中国专利(CN104528817B)就公开了一种钛酸铝粉体的制备方法，包括采用高纯氧化铝和工业级钛白粉为基本原料，引入氧化镁、氧化铈、氧化铁、碳酸锶及其他氧化物(氧化钇、氧化钒或氧化硅中的一种或几种)为添加剂，先后经过两次烧成过程(分别在1100-1350℃和1350-1450℃)，得到钛酸铝粉体。上述专利虽未涉及后续钛酸铝陶瓷制品的制造，但可以看出，高温烧制钛酸铝粉料连同后续高温烧制钛酸铝陶瓷制品的固相两步法，其工艺过程耗能相当高且步骤繁杂。工业上之所以采用固相两步法烧制钛酸铝致密陶瓷制品，是因为氧化钛和氧化铝反应生成钛酸铝的过程中会产生体积效应，即体积会膨胀约10％(钛酸铝陶瓷及其研究进展硅酸盐通报2003年第1期，方青等)。因此，对于钛酸铝致密陶瓷制品—特别是厚度在厘米级及以上的钛酸铝致密陶瓷制品，如果直接用氧化钛和氧化铝粉料制坯，后续烧制过程中的体积效应会导致陶瓷产生高密度裂纹甚至粉化，故得不到钛酸铝致密陶瓷制品。除了上述固相两步法，中国专利(CN107500757B)公开了一种基于凝胶工艺的致密钛酸铝陶瓷制备方法，包括采用钛酸正丁酯、硅酸正丁酯、硝酸铝为基本原料，以氨气、氯化铁、间苯二胺以及大量的乙醇为辅助原料，采用减压蒸馏工艺制备凝胶，再把所得凝胶注入模具制成粗坯，进一步把粗坯放入反应釜中加压干燥，最后把得到的坯体于1400-1460℃烧成陶瓷制品。可以看出，此类工艺不但使用成本高昂的醇盐作原料，而且设备需求高、工艺过程复杂，外加会产生大量废液，这些缺点使得该法制备钛酸铝陶瓷难以产业化。美国康宁股份有限公司公开了钛酸铝组合物、钛酸铝制品、及其制造方法，申请号为201780036774.1：至少混合氧化镁源、氧化硅源、氧化铝源、氧化钛源、和稀土氧化物来形成无机批料组合物；将无机批料组合物与一种或多种加工助剂混合到一起来形成塑化陶瓷前体批料组合物，所述加工助剂选自：增塑剂、润滑剂、粘合剂、成孔剂、和溶剂；一方面，该专利使用的原料种类多，并且使用了稀土氧化物这类价格昂贵的原料，提高了钛酸铝陶瓷的成本，不适于大规模工业化应用；另一方面，该专利是专门针对钛酸铝多孔陶瓷制品的，不适用于制造钛酸铝致密陶瓷制品。申请号为：201811082894.8公开了一种氮化物改性钛酸铝陶瓷原料的制备方法，将氧化铝粉、钛白粉、氧化锆、碳酸镁和烧结助剂混合，搅拌制备成陶瓷粉料，将陶瓷粉料加入到水中，搅拌后形成钛酸铝陶瓷料浆；将氮化硅球加入到球磨机，水作为球磨介质，球磨制得氮化硅粉料；在钛酸铝陶瓷料浆中，加入氮化物粉料形成改性料浆，将改性料浆烘干，形成改性粉料，在改性粉料中加入聚乙烯醇胶结剂，充分混合均匀，制成改性钛酸铝陶瓷原料。该专利主要原料较多，还需要加入氮化硅在450℃下烘干形成改性粉料，制备工艺复杂。
因此，从实际的产业化出发，需要原料种类少，制备工艺简单、成本低、制备过程中不排放三废或三废排放少的钛酸铝陶瓷制备工艺，并且制备出的陶瓷制品致密性好、抗热震性和稳定性高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供烧结助剂、钛酸铝陶瓷前体料和钛酸铝陶瓷及其制造方法，使得钛酸铝陶瓷制备步骤简单、成本低、制备过程中不排放三废或三废排放少，并且制备得到的钛酸铝陶瓷致密性好、抗热震性高、热膨胀系数小且抗弯强度高。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的第一方面，提供一种烧结助剂，包括以下质量百分数的原料：
金属微粉2～15％，氧化硅微粉75-98％。
优选的，所述金属微粉为镍微粉、锌微粉、铟微粉中的至少一种。
优选的，所述镍微粉、锌微粉、铟微粉具有90％的颗粒的尺寸小于或等于600nm、中值粒度小于或等于500nm的粒度分布；所述氧化硅微粉具有中值粒度小于或等于500nm的粒度分布。
本发明的第二方面，提供上述烧结助剂的制备方法：
将镍微粉、锌微粉、铟微粉中的至少一种和氧化硅微粉混合均匀，然后在650-900℃的温度下、空气气氛中烧制1-3h得到烧结助剂。
优选的，所述混合选自球磨、罐磨、研磨中的一种。
本发明的第三方面，提供上述烧结助剂在制备钛酸铝陶瓷中的应用。
本发明的第四方面，提供一种钛酸铝陶瓷前体料，包括以下质量百分数的原料：
含铝化合物47～60％、含钛化合物35-55％、烧结助剂0.5-10％。
优选的，所述含铝化合物为工业级高温氧化铝，纯度≥98wt％；所述含钛化合物为工业级氧化钛，包括但不限于金红石、锐钛矿或无定形氧化钛，纯度≥96wt％。
优选的，所述钛酸铝陶瓷前体料由以下方法制备：
将含铝化合物、含钛化合物和烧结助剂按质量百分数称重后混合均匀，混合选自球磨或研磨，得到钛酸铝陶瓷前体料。
优选的，混合选自球磨时，磨介球为氧化铝磨介球，含铝化合物、含钛化合物和烧结助剂的总质量与磨介球的质量比为1:5.5。
本发明的第五方面，提供上述钛酸铝陶瓷前体料制备钛酸铝致密陶瓷的方法，包括以下步骤：
(1)坯料制备：将钛酸铝陶瓷前体料与助剂混合得到坯料；
(2)将坯料成形并干燥后得到生坯体；
(3)将步骤(2)得到的生坯体进行烧制，烧成制度为：以5-10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以2-5℃/min的升温速率从1000℃升温至1450-1580℃的温度，在1450-1580℃的温度下保温3-6h，然后自然降温至1000℃，在1000℃下保温1-2h，最后自然降温至室温，得到钛酸铝致密陶瓷。
优选的，所述助剂选自粘结剂、凝胶单体、交联剂、分散剂、引发剂、催化剂、溶剂中的一种或多种。
优选的，所述坯料成形的方法为等静压、模压或注凝成形；坯料成形的方法为等静压或模压成形时，所述助剂为粘结剂；坯料成形的方法为注凝成形时，所述助剂为凝胶单体、交联剂、分散剂、引发剂、催化剂和溶剂。
优选的，坯料成形的方法为等静压或模压成形时，所述钛酸铝陶瓷前体料与助剂混合得到坯料的过程包含喷雾干燥过程。
更为优选的，所述粘结剂为质量百分含量为1％的聚乙烯醇水溶液；所述凝胶单体为丙烯酰胺；所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；所述分散剂为聚甲基丙烯酸铵；所述引发剂为质量百分含量为5％的过硫酸铵水溶液；所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺；所述溶剂为水。
优选的，坯料成形的方法为等静压或模压成形时，钛酸铝陶瓷前体料、粘结剂、磨介球的质量之比为1：(1.5～2)：5.5；
优选的，坯料成形的方法为注凝成形时，钛酸铝陶瓷前体料、凝胶单体、交联剂、分散剂、引发剂、催化剂和溶剂的质量之比为100：(1～4)：(0.1～0.5)：(0.2～0.8)：(0.1～0.3)：(0.1～0.3)：(15～20)。
本发明的第六方面，提供上述方法制备的钛酸铝致密陶瓷，所述钛酸铝致密陶瓷具有如下特性：
(1)显气孔率≤3.8％；
(2)体积密度≥3.2g/cm3；
(3)常温抗弯强度≥30MPa；
(4)热膨胀系数≤1.5×10-6/℃；
(5)连续循环热震至少20次不裂碎。
本发明的有益效果为：
1.本发明的烧结助剂，原料简单易得，制备方法简单、耗能低。
2.本发明引入上述烧结助剂后，可以直接使用基础原料氧化铝和氧化钛制备钛酸铝陶瓷坯料，然后通过一次高温烧结获得钛酸铝致密陶瓷制品。无需先把基础原料在高温下烧成钛酸铝粉料再制备坯料再经过第二次高温烧成钛酸铝致密陶瓷。可以显著节省耗能成本，显著减少工艺步骤、缩短生产周期、提高生产效率，且最终的钛酸铝致密陶瓷性质与传统产品的性质基本类似甚至更优。而且，本发明的钛酸铝陶瓷前体料中，烧结助剂的质量占比仅为0.5-10％，用量少但效果显著。
3.本发明制备的钛酸铝致密陶瓷制品显气孔率≤3.8％；体积密度≥3.2g/cm3；常温抗弯强度≥30MPa；热膨胀系数≤1.5×10-6/℃；抗热震性和稳定性优异。
附图说明
图1为实施例1制备的钛酸铝致密陶瓷经破碎研细后的粉末XRD图。
图2为实施例1制备的钛酸铝致密陶瓷在1000℃恒温30h后经破碎研细后的粉末XRD图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所述，目前工业上之所以采用两步固相法烧制钛酸铝致密陶瓷制品，是因为氧化钛和氧化铝反应生成钛酸铝的过程中会产生体积效应，即体积会膨胀约10％。因此，对于钛酸铝致密陶瓷制品—特别是厚度在厘米级及以上的钛酸铝致密陶瓷制品，如果直接用氧化钛和氧化铝粉料制坯，后续烧制过程中的体积效应会导致陶瓷产生高密度裂纹甚至粉化，故得不到钛酸铝致密陶瓷制品。基于此，本发明提供烧结助剂、钛酸铝陶瓷前体料和钛酸铝陶瓷及其制造方法。以氧化铝、氧化钛和烧结助剂这三种化合物为主要原料制备钛酸铝致密陶瓷。
本发明的烧结助剂、钛酸铝陶瓷前体料及陶瓷烧成制度可以实现固相一步法制备钛酸铝致密陶瓷制品。本发明的烧结助剂是由金属微粉镍、锌、铟微粉中的至少一种和氧化硅微粉经烧制而得，其中金属微粉的质量百分含量虽然仅为2～15％，但金属微粉和氧化硅微粉可以形成以氧化硅微粉为熔剂的均匀分散体系，其中的金属组分已部分或全部转化为氧化物和/或硅酸盐相。本发明的烧结助剂在制备钛酸铝致密陶瓷中的作用主要在于：首先，本发明的烧结助剂中的金属离子，在高温烧制陶瓷的过程中可以取代Al2TiO5中的部分Al3+离子而使钛酸铝晶格的扭曲度降低，起到稳定钛酸铝、抑制其分解的作用；其次，本发明的烧结助剂的金属组分可以显著抑制钛酸铝晶畴的形成，而传统的固相两步法及其他通过添加镁基试剂的方法制得的钛酸铝陶瓷制品会形成较大的晶畴，这些晶畴的存在使得钛酸铝陶瓷制品在高低温频繁转换的工况下会产生沿畴界的裂纹，使陶瓷易断裂；第三，本发明的烧结助剂中的硅酸盐相和氧化硅相作为固溶物在烧结早期可以提供液相烧结的离子扩散通道，促进氧化铝和氧化钛的固相反应，使得钛酸铝致密陶瓷制品易烧成；第四，本发明的烧结助剂中的硅酸盐相和氧化硅相作为液相可以有效缓解氧化钛和氧化铝反应产生的体积效应，起到粘结钛酸铝晶粒、减少陶瓷体的内应力的作用；第五，本发明的烧结助剂中的氧化硅和少量氧化铝在烧结后期生成了少量的莫来石相，起到了陶瓷增强的作用。
此外，本发明的陶瓷烧成制度有利于钛酸铝致密陶瓷制品的烧成。烧制过程中，先以较快的升温速率(5-10℃/min)升温至1000℃，可以使本发明的烧结助剂中硅酸盐相和氧化硅相快速达到液相，便于离子扩散和钛酸铝晶核的孕育，从而有利于后续更高温度下钛酸铝晶核形成和生长。随后的低速升温(2-5℃/min)，可以有效促进钛酸铝晶核的成核和适度的晶粒生长，同时此段的慢升温也可以缓解氧化钛和氧化铝反应产生的体积效应。1450-1580℃下保温3-6h，可以使钛酸铝晶相全部形成，同时该段保温也使钛酸铝晶粒长成适度大小并促进陶瓷致密化。本发明的钛酸铝致密陶瓷制品的烧制，在降温阶段要在1000℃下保温1-2h，其作用是释放陶瓷在高温段降温产生的内应力，增强其抗热震性能。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
1.烧结助剂的制备：将镍微粉和氧化硅微粉按质量比1:9通过干法球磨混合均匀，其中，镍微粉具有D90＝550nm和D50＝300nm的粒度分布，氧化硅微粉具有D50＝450nm的粒度分布；然后在900℃下、空气气氛中烧制2h得到烧结助剂；
2.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.2kg氧化铝粉，3.8kg氧化钛粉，1kg烧结助剂通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
3.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将0.15kg聚乙烯醇与14.85kg去离子水配制浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液；将10kg钛酸铝陶瓷前体料、15kg聚乙烯醇水溶液、55kg氧化铝磨介球配料于磨机中，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料进行喷雾干燥造粒制得坯料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃；取该坯料3kg进行等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力100MPa；
(2)将步骤(1)得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率3.1％，体积密度3.3g/cm3，常温抗弯强度35MPa，热膨胀系数1.1×10-6/℃，连续循环热震第27次裂碎。
其中，热震的条件是：从1000℃平衡状态下将钛酸铝致密陶瓷制品快速投掷于20℃的去离子水中，冷却并擦干表面的水后再快速放回1000℃的环境，如此连续循环热震。1000℃平衡状态是指所述钛酸铝致密陶瓷制品处于1000℃的温度环境中至少恒温30min，20℃的去离子水其重量不低于所述钛酸铝致密陶瓷制品自身重量的400倍，快速是指时间不超过5秒。本发明所使用的热震条件远高于《JCT2171-2013钛酸铝陶瓷升液管》标准中对热震条件的规定，该标准中热震条件为：将钛酸铝陶瓷制品从900℃取出，空气中自然冷却到室温(风冷)。如果按照标准中的热震条件，实施例1制备的钛酸铝致密陶瓷的连续循环热震次数将远高于27次。
实施例1制备的钛酸铝致密陶瓷经破碎研细后的粉末XRD图见图1，从图1可以看出，陶瓷主晶相为钛酸铝(Al2TiO5)，此外含非常少量的莫来石晶相(3Al2O3·2SiO2)。
实施例2
1.烧结助剂的制备：将镍微粉和氧化硅微粉按质量比1:9通过干法球磨混合均匀，其中，镍微粉具有D90＝500nm和D50＝350nm的粒度分布，氧化硅微粉具有D50＝450nm的粒度分布；将所述烧结助剂前体料通过干法球磨混合均匀，然后在900℃下、空气气氛中烧制2h得到烧结助剂；
2.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.0kg氧化铝粉，4.0kg氧化钛粉，1kg烧结助剂通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
3.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将0.15kg聚乙烯醇与14.85kg去离子水配制浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液；将10kg钛酸铝陶瓷前体料、15kg聚乙烯醇水溶液、55kg氧化铝磨介球配料于磨机中，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料进行喷雾干燥造粒制得坯料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃；取该坯料3kg进行等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力100MPa；
(2)将步骤(1)得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率3.3％，体积密度3.1g/cm3，常温抗弯强度31MPa，热膨胀系数1.2×10-6/℃，连续循环热震第25次裂碎。
实施例3
1.烧结助剂的制备：将锌微粉和氧化硅微粉按质量比1:9通过干法球磨混合均匀，其中，锌微粉具有D90＝400nm和D50＝300nm的粒度分布，氧化硅微粉具有D50＝450nm的粒度分布；然后在900℃下、空气气氛中烧制2h得到烧结助剂；
2.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.3kg氧化铝粉，3.7kg氧化钛粉，1kg烧结助剂通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
3.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将0.15kg聚乙烯醇与14.85kg去离子水配制浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液；将10kg钛酸铝陶瓷前体料、15kg聚乙烯醇水溶液、55kg氧化铝磨介球配料于磨机中，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料进行喷雾干燥造粒制得坯料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃；取该坯料3kg进行等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力100MPa；
(2)将步骤(1)得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率3.2％，体积密度3.2g/cm3，常温抗弯强度35MPa，热膨胀系数1.1×10-6/℃，连续循环热震第27次裂碎。
实施例4
1.烧结助剂的制备：将镍微粉、锌微粉和氧化硅微粉按质量比1:1:18通过干法球磨混合均匀，其中，镍微粉具有D90＝450nm和D50＝400nm的粒度分布，锌微粉具有D90＝400nm和D50＝300nm的粒度分布，氧化硅微粉具有D50＝450nm的粒度分布；然后在900℃下、空气气氛中烧制2h得到烧结助剂；
2.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.0kg氧化铝粉，4.0kg氧化钛粉，1.0kg烧结助剂通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
3.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将0.15kg聚乙烯醇与14.85kg去离子水配制浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液；将10kg钛酸铝陶瓷前体料、15kg聚乙烯醇水溶液、55kg氧化铝磨介球配料于磨机中，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料进行喷雾干燥造粒制得坯料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃；取该坯料3kg进行等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力100MPa；
(2)将步骤(1)得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率3.5％，体积密度3.1g/cm3，常温抗弯强度30MPa，热膨胀系数1.3×10-6/℃，连续循环热震第22次裂碎。
实施例5
1.烧结助剂的制备：将镍微粉、锌微粉和氧化硅微粉按质量比2:5:93通过干法球磨混合均匀，其中，镍微粉具有D90＝450nm和D50＝400nm的粒度分布，锌微粉具有D90＝400nm和D50＝300nm的粒度分布，氧化硅微粉具有D50＝450nm的粒度分布；然后在900℃下、空气气氛中烧制2h得到烧结助剂；
2.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.2kg氧化铝粉，4.2kg氧化钛粉，0.6kg烧结助剂通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
3.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将0.15kg聚乙烯醇与14.85kg去离子水配制浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液；将10kg钛酸铝陶瓷前体料、15kg聚乙烯醇水溶液、55kg氧化铝磨介球配料于磨机中，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料进行喷雾干燥造粒制得坯料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃；取该坯料3kg进行等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力100MPa；
(2)将步骤(1)得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率3.6％，体积密度3.1g/cm3，常温抗弯强度32MPa，热膨胀系数1.2×10-6/℃，连续循环热震第24次裂碎。
实施例6
1.烧结助剂的制备：将铟微粉和氧化硅微粉按质量比1:9通过干法球磨混合均匀，其中，铟微粉具有D90＝500nm和D50＝380nm的粒度分布，氧化硅微粉具有D50＝450nm的粒度分布；然后在900℃下、空气气氛中烧制2h得到烧结助剂；
2.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.2kg氧化铝粉，3.8kg氧化钛粉，1.0kg烧结助剂通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
3.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将0.15kg聚乙烯醇与14.85kg去离子水配制浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液；将10kg钛酸铝陶瓷前体料、15kg聚乙烯醇水溶液、55kg氧化铝磨介球配料于磨机中，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料进行喷雾干燥造粒制得坯料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃；取该坯料3kg进行等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力100MPa；
(2)将步骤(1)得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率3.8％，体积密度3.0g/cm3，常温抗弯强度30MPa，热膨胀系数1.4×10-6/℃，连续循环热震第21次裂碎。
实施例7
1.烧结助剂的制备：将镍微粉、铟微粉和氧化硅微粉按质量比1:1:18通过干法球磨混合均匀，其中，镍微粉具有D90＝450nm和D50＝400nm的粒度分布，铟微粉具有D90＝500nm和D50＝380nm的粒度分布，氧化硅微粉具有D50＝450nm的粒度分布；然后在900℃下、空气气氛中烧制2h得到烧结助剂；
2.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.2kg氧化铝粉，3.8kg氧化钛粉，1.0kg烧结助剂通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
3.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将0.15kg聚乙烯醇与14.85kg去离子水配制浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液；将10kg钛酸铝陶瓷前体料、15kg聚乙烯醇水溶液、55kg氧化铝磨介球配料于磨机中，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料进行喷雾干燥造粒制得坯料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃；取该坯料3kg进行等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力100MPa；
(2)将步骤(1)得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率3.5％，体积密度3.1g/cm3，常温抗弯强度32MPa，热膨胀系数1.3×10-6/℃，连续循环热震第25次裂碎。
实施例8
1.烧结助剂的制备：将镍微粉、锌微粉、铟微粉和氧化硅微粉按质量比5:3:2:90通过干法球磨混合均匀，其中，镍微粉具有D90＝450nm和D50＝400nm的粒度分布，锌微粉具有D90＝400nm和D50＝300nm的粒度分布，铟微粉具有D90＝500nm和D50＝380nm的粒度分布，氧化硅微粉具有D50＝450nm的粒度分布；然后在900℃下、空气气氛中烧制2h得到烧结助剂；
2.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.2kg氧化铝粉，3.8kg氧化钛粉，1.0kg烧结助剂通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
3.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将0.15kg聚乙烯醇与14.85kg去离子水配制浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液；将10kg钛酸铝陶瓷前体料、15kg聚乙烯醇水溶液、55kg氧化铝磨介球配料于磨机中，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料进行喷雾干燥造粒制得坯料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃；取该坯料3kg进行等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力100MPa；
(2)将步骤(1)得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率3.7％，体积密度3.0g/cm3，常温抗弯强度30MPa，热膨胀系数1.5×10-6/℃，连续循环热震第20次裂碎。
实施例9
1.烧结助剂的制备：将镍微粉和氧化硅微粉按质量比2:98通过干法球磨混合均匀，其中，镍微粉具有D90＝550nm和D50＝300nm的粒度分布，氧化硅微粉具有D50＝450nm的粒度分布；然后在900℃下、空气气氛中烧制1h得到烧结助剂；
2.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.5kg氧化铝粉，4.0kg氧化钛粉，0.5kg烧结助剂通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
3.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将0.15kg聚乙烯醇与14.85kg去离子水配制浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液；将10kg钛酸铝陶瓷前体料、15kg聚乙烯醇水溶液、55kg氧化铝磨介球配料于磨机中，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料进行喷雾干燥造粒制得坯料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃；取该坯料3kg进行等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力100MPa；
(2)将步骤(1)得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率3.2％，体积密度3.2g/cm3，常温抗弯强度33MPa，热膨胀系数1.2×10-6/℃，连续循环热震第25次裂碎。
实施例10
1.烧结助剂的制备：将锌微粉和氧化硅微粉按质量比1:19通过干法球磨混合均匀，其中，锌微粉具有D90＝380nm和D50＝200nm的粒度分布，氧化硅微粉具有D50＝450nm的粒度分布；然后在800℃下、空气气氛中烧制1h得到烧结助剂；
2.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.5kg氧化铝粉，4.0kg氧化钛粉，0.5kg烧结助剂通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
3.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将0.15kg聚乙烯醇与14.85kg去离子水配制浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液；将10kg钛酸铝陶瓷前体料、15kg聚乙烯醇水溶液、55kg氧化铝磨介球配料于磨机中，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料进行喷雾干燥造粒制得坯料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃；取该坯料3kg进行等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力100MPa；
(2)将步骤(1)得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率3.2％，体积密度3.3g/cm3，常温抗弯强度35MPa，热膨胀系数1.1×10-6/℃，连续循环热震第26次裂碎。
实施例11
1.烧结助剂的制备：将锌微粉和氧化硅微粉按质量比1:19通过干法球磨混合均匀，其中，锌微粉具有D90＝380nm和D50＝200nm的粒度分布，氧化硅微粉具有D50＝450nm的粒度分布；然后在800℃下、空气气氛中烧制1h得到烧结助剂；
2.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.5kg氧化铝粉，4.0kg氧化钛粉，0.5kg烧结助剂通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
3.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将0.2kg聚乙烯醇与19.8kg去离子水配制浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液；将10kg钛酸铝陶瓷前体料、20kg聚乙烯醇水溶液、55kg氧化铝磨介球配料于磨机中，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料进行喷雾干燥造粒制得坯料，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃；取该坯料3kg进行等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，等静压压力100MPa；
(2)将步骤(1)得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率3.3％，体积密度3.4g/cm3，常温抗弯强度33MPa，热膨胀系数1.2×10-6/℃，连续循环热震第28次裂碎。
实施例12
1.烧结助剂的制备：将镍微粉和氧化硅微粉按质量比1:11.5通过干法球磨混合均匀，其中，镍微粉具有D90＝500nm和D50＝450nm的粒度分布，氧化硅微粉具有D50＝300nm的粒度分布；然后在800℃下、空气气氛中烧制1h得到烧结助剂；
2.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.5kg氧化铝粉，4.0kg氧化钛粉，0.5kg烧结助剂通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
3.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将0.2kg聚乙烯醇与19.8kg去离子水配制浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液；将10kg钛酸铝陶瓷前体料、20kg聚乙烯醇水溶液、55kg氧化铝磨介球配料于磨机中，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料进行喷雾干燥造粒制得坯料，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃；取该坯料200g，将其进行模压成形得到直径为2.5cm的圆柱状生坯体，模压压力为100MPa；
(2)将步骤(1)得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率4.3％，体积密度3.0g/cm3，常温抗弯强度30MPa，热膨胀系数1.5×10-6/℃，连续循环热震第21次裂碎。
实施例13
1.烧结助剂的制备：将镍微粉和氧化硅微粉按质量比1:11.5通过干法球磨混合均匀，其中，镍微粉具有D90＝500nm和D50＝450nm的粒度分布，氧化硅微粉具有D50＝300nm的粒度分布；然后在800℃下、空气气氛中烧制1h得到烧结助剂；
2.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.5kg氧化铝粉，4.0kg氧化钛粉，0.5kg烧结助剂通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
3.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将0.15kg聚乙烯醇与14.85kg去离子水配制浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液；将10kg钛酸铝陶瓷前体料、15kg聚乙烯醇水溶液、55kg氧化铝磨介球配料于磨机中，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料进行喷雾干燥造粒制得坯料，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃；取该坯料200g，将其进行模压成形得到直径为2.5cm的圆柱状生坯体，模压压力为100MPa；
(2)将步骤(1)得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率4.3％，体积密度3.0g/cm3，常温抗弯强度30MPa，热膨胀系数1.5×10-6/℃，连续循环热震第21次裂碎。
实施例14
1.烧结助剂的制备：将镍微粉和氧化硅微粉按质量比1:11.5通过干法球磨混合均匀，其中，镍微粉具有D90＝500nm和D50＝450nm的粒度分布，氧化硅微粉具有D50＝300nm的粒度分布；然后在800℃下、空气气氛中烧制1h得到烧结助剂；
2.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.5kg氧化铝粉，4.0kg氧化钛粉，0.5kg烧结助剂通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
3.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将20gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺、50g聚甲基丙烯酸铵、10kg钛酸铝陶瓷前体料、300g丙烯酰胺、55kg氧化铝研磨介球和1.9kg去离子水于磨机中进行球磨，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料放入真空搅拌机中抽真空搅拌，得到料浆；向料浆中加入20gN,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌3分钟，再加入20mL5wt％的过硫酸铵水溶液，再搅拌3分钟；取该浆料3L注入模具中，胶凝后静置20min，出模得到坯体，坯体在120℃干燥24h，得到干坯体；
(2)将步骤(1)得到的干坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率5％，体积密度3.1g/cm3，常温抗弯强度32MPa，热膨胀系数1.2×10-6/℃，连续循环热震第23次裂碎。
实施例15
1.烧结助剂的制备：将镍微粉和氧化硅微粉按质量比1:11.5通过干法球磨混合均匀，其中，镍微粉具有D90＝500nm和D50＝450nm的粒度分布，氧化硅微粉具有D50＝300nm的粒度分布；然后在800℃下、空气气氛中烧制1h得到烧结助剂；
2.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.5kg氧化铝粉，4.0kg氧化钛粉，0.5kg烧结助剂通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
3.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将10gN,N'-亚甲基双丙烯酰胺、20g聚甲基丙烯酸铵、10kg钛酸铝陶瓷前体料、150g丙烯酰胺、55kg氧化铝研磨介球和1.5kg去离子水于磨机中进行球磨，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料放入真空搅拌机中抽真空搅拌，得到料浆；向料浆中加入15gN,N,N',N'-四甲基乙二胺，搅拌2分钟，再加入20mL5wt％的过硫酸铵水溶液，再搅拌2分钟；取该浆料3L注入模具中，胶凝后静置10min，出模得到坯体，坯体在120℃干燥24h，得到干坯体；
(2)将步骤(1)得到的干坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率4.7％，体积密度3.2g/cm3，常温抗弯强度35MPa，热膨胀系数1.1×10-6/℃，连续循环热震第27次裂碎。
对比例1
1.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.6kg氧化铝粉，4.4kg氧化钛粉通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
2.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将0.15Kg聚乙烯醇与14.85Kg去离子水配制浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液；将10kg钛酸铝陶瓷前体料、15kg聚乙烯醇水溶液、55kg氧化铝磨介球配料于磨机中，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料进行喷雾干燥造粒制得坯料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃；取该坯料3kg进行等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力100MPa；
(2)将步骤(1)得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率23.1％，体积密度2.8g/cm3，常温抗弯强度7MPa，热膨胀系数2.5×10-5/℃，连续循环热震第8次裂碎。
对比例2
1.钛酸铝陶瓷前体料的制备：将5.0kg氧化铝粉，4.0kg氧化钛粉，1kg碳化硅(烧结助剂)通过干法球磨，物料总质量与氧化铝磨介球的质量比为1:5.5，球磨2h，得到钛酸铝陶瓷前体料。
2.钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
(1)将0.15Kg聚乙烯醇与14.85Kg去离子水配制浓度为1wt％的聚乙烯醇水溶液；将10kg钛酸铝陶瓷前体料、15kg聚乙烯醇水溶液、55kg氧化铝磨介球配料于磨机中，球磨10h得到均质浆料；将均质浆料进行喷雾干燥造粒制得坯料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃；取该坯料3kg进行等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力100MPa；
(2)将步骤(1)得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以10℃/min的升温速率从室温升温至1000℃，再以5℃/min的升温速率从1000℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温5h，再自然降温至1000℃，再在1000℃下保温2h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：显气孔率12.2％，体积密度2.9g/cm3，常温抗弯强度12MPa，热膨胀系数3.8×10-6/℃，连续循环热震第16次裂碎。
试验例：稳定性试验
将实施例1得到钛酸铝致密陶瓷制品放入马弗炉中，在1000℃恒温30小时，冷却后将陶瓷破碎并研细后测定晶相组成。结果见图2所示，陶瓷晶相组成与恒温前基本相同，即主晶相仍为钛酸铝(Al2TiO5)以及含非常少量的莫来石晶相(3Al2O3·2SiO2)。从图2可以看出，陶瓷在1000℃恒温30h后，未见明显的Al2O3或TiO2衍射峰，说明陶瓷未发生分解、仍保持原来的晶相构成，说明本发明的钛酸铝致密陶瓷制品的稳定性高。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
