一种抗菌防霉石英石及其制备方法
技术领域
本发明涉及石英石板材技术领域，具体涉及一种用于厨房台面的石英石板材。
背景技术
现有石英石板材具有色彩丰富、制品性能突出、硬度高、耐刮花、耐污染、吸水率低、收缩低等优点，广泛用于工业生产和日产生活中，作为地板砖、墙面、窗台面、厨房台面等的装饰用材料。人造石英石使用在与食品接触的场合或潮湿的场合时，往往会在表面滋生细菌。普通的人造石英石对细菌没有抑制或杀死的功效。
现有的一些抗菌石英石板材中添加了抗菌成分，但仍存在着抗菌成分添加量大、分散不均、石英石板材易黄变、老化等问题，影响板材的性能和抗菌效果，也对人造石英石在厨房领域上的使用和推广不利。因此，有必要提供一种抗菌防霉效果好、板材性能稳定的石英石，为使用者的健康提供保障。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种抗菌防霉石英石及其制备方法。本发明通过科学配方、优化生产工艺，制得的石英石具有优良的抗菌效果及防霉效果，且板材物理性能优异。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种抗菌防霉石英石，所述石英石的原料按质量份数计包括：石英砂80～95份、不饱和聚酯树脂5～20份、固化剂0.08～0.2份、偶联剂0.1～0.5份、颜料0.1～5份、磷酸锆载银锌复合抗菌剂0.125～0.5份；所述磷酸锆载银锌复合抗菌剂的粒径为400目。
本发明所述的粒径为400目的意义是指将磷酸锆载银锌复合抗菌剂过400目筛，筛出可过400目筛的部分使用，即磷酸锆载银锌复合抗菌剂粉末的最大粒度大约相当于与400目筛相对应的38μm左右。类似的，本发明所述的粒径为10000目的意义是指磷酸锆载银锌复合抗菌剂粉末过10000目筛，即粉末的最大粒度大约相当于与10000目筛相对应的1.3μm左右。
所述磷酸锆载银锌复合抗菌剂的粒径为400目。若抗菌剂粉末粒径太细会导致其难以分散均匀，在石英石中分布不均，进而影响石英石材料物理性能及抗菌性能；若抗菌剂粉末粒径太粗则难以充分发挥抗菌防霉活性。
一实施例中，所述石英砂的粒径为40～100目，即石英砂的最大粒度相当于与40～100目筛相对应的150～420μm左右。选用常规粒径大小的颗粒原料及石英粉，可以降低生产成本。
一实施例中，所述不饱和聚酯树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂或聚氨酯树脂中的至少一种。不饱和聚酯树脂的性能优良，工艺性能灵活，不饱和聚酯树脂用于对原料石英砂的粘连固化，且固化后的力学性能好。
一实施例中，所述固化剂包括过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、或脂肪多元胺中的一种或多种。添加固化剂用于促进不饱和聚酯树脂的固化，进一步地，可采用对不饱和聚酯树脂常温或中温固化的固化剂。
一实施例中，所述偶联剂包括硅烷偶联剂或铝酸酯偶联剂。偶联剂用于催化不饱和聚酯树脂与石英砂之间的粘合。
例如，所述硅烷偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(B-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或γ-氯丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
一实施例中，所述颜料包括无机颜料、有机颜料或色浆中的至少一种。所述颜料用于调配石英石图案的花色品种，使石英石的颜色丰富多彩。
其中，所述无机颜料包括钛白、中铬黄、铁黄、铁红、或铁黑中的至少一种。无机颜料大多为固体。钛白、中铬黄、铁黄、铁红、铁黑具有耐晒、耐热耐候及耐溶剂好等性能，颜料遮盖能力强。
其中，所述有机颜料包括大红粉、酞菁绿、或酞菁蓝中的至少一种。有机颜料大多为固体。大红粉、酞菁绿、酞菁蓝的色泽鲜艳，着色力强，各项性能优异。
其中，所述色浆包括白色浆、黑色浆、大红浆、酞菁绿浆、或酞菁蓝浆中的至少一种。色浆大多为液体，颜色呈现性好、着色均匀，减少污染，耐光性耐侯性好，不易出现褪色及粉化现象。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种抗菌防霉石英石的制备方法，包括：按比例取各组分；将所述磷酸锆载银锌复合抗菌剂与所述石英砂混合均匀，得到第一混合物；将所述不饱和聚酯树脂、所述固化剂与所述偶联剂混合均匀，得到第二混合物；再将所述第一混合物与所述第二混合物混合均匀，布料，压制，固化，即得所述抗菌防霉石英石。
本发明的抗菌防霉石英石的原料中，石英砂为固体颗粒或粉末状，磷酸锆载银锌复合抗菌剂为固体粉末状；而不饱和聚酯树脂、固化剂、偶联剂为液体；颜料可以为固体或液体。磷酸锆载银锌复合抗菌剂为固体粉末，且添加量较少，若采用传统的混料方式，直接与不饱和聚酯树脂、固化剂、偶联剂等液体组分共同混合的话，由于这些液体组分多为高分子聚合物，具有一定黏性且用量大，导致磷酸锆载银锌复合抗菌剂难以充分分散，造成石英石中抗菌剂分布不均匀，抗菌性能不稳定。而采用本发明的这种混料方式，固体组分与液体组分分别各自先混合，将磷酸锆载银锌复合抗菌剂与同为固体的石英砂混合均匀，在固体组分混合步骤中就将磷酸锆载银锌复合抗菌剂充分分散；再与混合均匀的不饱和聚酯树脂、固化剂、偶联剂等液体组分混合，减少磷酸锆载银锌复合抗菌剂被不饱和聚酯树脂等黏住不易分散的可能，解决了石英石中抗菌剂分布不均匀造成抗菌性能不稳定的问题，得到的石英石抗菌性能均一、稳定性好；且混料次数有限，工序简单。
其中，所述颜料为固体时，将所述颜料与所述磷酸锆载银锌复合抗菌剂及所述石英砂混合均匀，得到第一混合物；所述颜料为液体时，将所述颜料与所述不饱和聚酯树脂、所述固化剂及所述偶联剂混合均匀，得到第二混合物。即根据所用的颜料的性质，若颜料为固体则与固体组分混合，若颜料为液体则与液体组分混合。最好采用色浆，并将其与不饱和聚酯树脂、固化剂、偶联剂等液体组分混合。
进一步地，所述混合采用的搅拌频率为15～55Hz，搅拌时间3～10min。
进一步地，所述压制的条件为在-0.1Mpa的真空条件下，振动压制成型；压力50～200T(吨)，振动频率40～55Hz，振动时间60～600s。
进一步地，所述固化的条件为固化温度80～120℃，固化时间60～90min。
本发明所涉及的设备、试剂、工艺、参数等，除有特别说明外，均为常规设备、试剂、工艺、参数等，不再作实施例。
本发明所列举的所有范围包括该范围内的所有点值。
本发明中，除有特别说明外，％均为质量百分比，比例均为质量比。所述质量的单位例如为克、千克或吨。
本发明中，所述“常温”可以为10～50℃，所述“中温”可以为50～120℃。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.磷酸锆载银锌复合抗菌剂为多孔性结构，比表面积大，吸附能力强，能够增强载体与金属离子之间的结合力，能有效避免银的变色，化学稳定性好，石英石不易黄变；并能产生一定的金属离子缓释作用，抗菌防霉能力持久；且多孔结构还能起到除味和吸附有机物的效果。磷酸锆载银锌复合抗菌剂在添加比例很低的情况下(例如添加比例0.125％)即可使石英石具有良好的抗菌效果(抗菌率大于99％)和防霉效果，有助于节约成本，且不影响石英石的物理性能。
2.磷酸锆载银锌复合抗菌剂在添加比例很低的情况下即可起到良好的抗菌防霉效果，但同时，添加量少也使得磷酸锆载银锌复合抗菌剂不易分散均匀。为了解决磷酸锆载银锌复合抗菌剂与石英砂和不饱和聚酯树脂等分散不均或团聚问题，避免生产的石英石出现表面存在白雾状、颗粒感、易变色、抗菌效果不均匀等问题，本发明通过控制磷酸锆载银锌复合抗菌剂的粒径以及改变制备过程中的混料方式，保证磷酸锆载银锌复合抗菌剂与石英砂混合均匀，使得制备得到的石英石中各组分分散均匀，抗菌效果分布均匀，抗菌整体性能高，有利于在厨房领域的推广。
具体实施方式
下面通过实施例具体说明本发明的内容：
实施例1：抗菌防霉石英石的制备
本实施例的一种抗菌防霉石英石，其原料按质量份数计包括：40～100目的石英砂90份、不饱和聚酯树脂7份、固化剂0.1份、偶联剂0.275份、色浆2.5份、400目的磷酸锆载银锌复合抗菌剂0.125份(晋大纳米科技(厦门)有限公司)。其中，石英砂包括40目＜粒度≤70目和70目＜粒度≤100目的两种颗粒组合构成，这两种颗粒在石英砂中的质量比为3:7。不饱和聚酯树脂为FT-126石英石树脂。固化剂为质量比为3:2的过氧化苯甲酸叔丁酯TBPB和过氧化二苯甲酰BPO构成的复合固化剂。偶联剂为KH570。
本实施例的抗菌防霉石英石的制备方法包括：
1)按比例称取各组分；
2)搅拌混料：将称取的磷酸锆载银锌复合抗菌剂与石英砂于双行星式搅拌桶中预混，得到第一混合物；
将不饱和聚酯树脂、固化剂、偶联剂、色浆于双行星式搅拌桶中预混，得到第二混合物；
将混合好的第二混合物加入第一混合物所在的双行星式搅拌桶中，混合；混合采用的搅拌频率为15～55Hz，搅拌时间3～10分钟至均匀。
3)布料：将混合好的物料经“双辊”打散机打散，进入布料机中，经电子计量布料于模板上。
4)压制：布料完成后，在-0.1Mpa的真空条件下，振动压制成型；压力100T，振动频率50Hz，振动时间300s。
5)固化：振动压制完毕进入固化设备，固化温度100℃，固化时间70分钟。
6)固化完成后，常温放置待冷却完全后进入板材定厚机定厚，再经过水磨抛光设备进行抛光，即得抗菌防霉石英石。
上述制得的抗菌防霉石英石，参照《ASTM%20E%202180-2012聚合材料或疏水材料中抗菌剂抗菌活性测定的标准试验方法》进行抗菌性能测试，参照《GB/T%2017657-2013人造板及饰面人造板理化性能试验方法》、《GB/T%2018884-2002家用厨房设备》、《JC/T%20908-2013人造石》进行板材物理性能测试。结果如表1和表2所示。
表1实施例1的抗菌防霉石英石的抗菌性能
表2实施例1的抗菌防霉石英石的物理性能
由表1和表2可以看出，本实施例制得的抗菌防霉石英石，抗菌性能和物理性能良好。
实施例2：不同配方的抗菌防霉石英石的制备
参照实施例1的方法，改变配方和方法制备得到不同的抗菌防霉石英石，具体如下：
抗菌防霉石英石，其原料按质量份数计包括：40～100目的石英砂82份、不饱和聚酯树脂17份、固化剂0.15份、偶联剂0.15份、色浆0.5份、400目的磷酸锆载银锌复合抗菌剂0.2份。其中，石英砂包括40目＜粒度≤70目和70目＜粒度≤100目的两种颗粒组合构成，这两种颗粒在石英砂中的质量比为4.5:5.5。不饱和聚酯树脂为FX-883D石英石树脂。固化剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯TBPO。偶联剂为KH560。在-0.1Mpa的真空条件下，振动压制成型；压力60T，振动频率50Hz，振动时间500s；固化温度85℃，固化时间90分钟。
抗菌防霉石英石，其原料按质量份数计包括：40～100目的石英砂85份、不饱和聚酯树脂10份、固化剂0.2份、偶联剂0.5份、色浆4份、400目的磷酸锆载银锌复合抗菌剂0.3份。其中，石英砂包括40目＜粒度≤70目和70目＜粒度≤100目的两种颗粒组合构成，这两种颗粒在石英砂中的质量比为1:1。不饱和聚酯树脂为HL-601石英石树脂。固化剂为过氧化甲乙酮。偶联剂为KH550。在-0.1Mpa的真空条件下，振动压制成型；压力150T，振动频率50Hz，振动时间180s；固化温度115℃，固化时间65分钟。
抗菌防霉石英石，其原料按质量份数计包括：40～100目的石英砂93份、不饱和聚酯树脂5份、固化剂0.1份、偶联剂0.5份、色浆1份、400目的磷酸锆载银锌复合抗菌剂0.4份。其中，石英砂包括40目＜粒度≤70目和70目＜粒度≤100目的两种颗粒组合构成，这两种颗粒在石英砂中的质量比为6.5:3.5。不饱和聚酯树脂为FX-884G石英石树脂。固化剂为质量比为1:4的过氧化甲乙酮和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯TBPO。偶联剂为KH-791。在-0.1Mpa的真空条件下，振动压制成型；压力180T，振动频率50Hz，振动时间90s；固化温度95℃，固化时间80分钟。
上述抗菌防霉石英石，经检测，抗菌防霉性能和物理性能良好。
实施例3：磷酸锆载银锌复合抗菌剂的粒径对分散性和抗菌效果的影响
选用粒径为10000目的磷酸锆载银锌复合抗菌剂，参照实施例1的配方和方法制备石英石，参照《ASTM E 2180-2018聚合或疏水材料中掺入抗菌剂的活性测定》进行抗菌性能测试。
其中，对照样为未添加磷酸锆载银锌复合抗菌剂的石英石。“前”、“中”、“后”表示在石英石上的平行采样位置。抗菌率的计算公式为：抗菌率(％)＝[(对照样品活菌数-抗菌石英石活菌数)/对照样品活菌数]×100％，对照样品活菌数是对照样上进行细菌培养后的活菌数，抗菌石英石活菌数是指抗菌石英石上进行细菌培养后的活菌数。结果如表3所示。
表3以较小粒径的磷酸锆载银锌复合抗菌剂制备的石英石的抗菌性能
由表3可以看出，平行样效果不好。说明选用粒径为10000目的磷酸锆载银锌复合抗菌剂制备的石英石，抗菌粉分布不均匀，石英石不同部位的抗菌效果差异较大。
选用粒径较大的400目的磷酸锆载银锌复合抗菌剂，参照实施例1的配方和方法制备石英石，参照《ASTM E 2180-2018聚合或疏水材料中掺入抗菌剂的活性测定》进行抗菌性能测试。结果如表4所示。
表4以400目的磷酸锆载银锌复合抗菌剂制备的抗菌防霉石英石的抗菌性能
由表4可以看出，平行样的抗菌性能均一，且抗菌率均不低于99％。说明选用粒径为400目的磷酸锆载银锌复合抗菌剂制备的石英石，抗菌剂分布均匀，石英石不同部位的抗菌效果基本保持一致。
结合表3与表4可知，磷酸锆载银锌复合抗菌剂的粉末粒径若太细会导致与石英砂分散困难，在石英石体系中明显呈不均匀分布，进而影响石英石材料物理性能及抗菌性能。而400目左右的磷酸锆载银锌复合抗菌剂可以解决上述问题。
实施例4：不同制备方法对分散性和抗菌效果的影响
在同等添加比例磷酸锆载银锌复合抗菌剂的情况下，采用不同的混料顺序制备石英石。本实施例中的方案1参照实施例1的方法制备石英石，即先将磷酸锆载银锌复合抗菌剂与石英砂混合均匀，然后与混合好的不饱和聚酯树脂、固化剂、偶联剂、色浆等进行混合生产制备抗菌防霉石英石。本实施例的方案2则是将磷酸锆载银锌复合抗菌剂与不饱和聚酯树脂、固化剂、偶联剂、色浆等高分子聚合物先混合，再与石英砂混合生产制备石英石。
根据《JC/T 897-2014抗菌陶瓷制品抗菌性能附录A抗菌性能测试方法》标准规定，定量测试了方案1、方案2对常见感染细菌(如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)的抗菌效果。其中，抗菌率的计算公式为：抗菌率(％)＝[(对照样品活菌数-抗菌石英石活菌数)/对照样品活菌数]×100％，对照样品活菌数是对照样上进行细菌培养后的活菌数，抗菌石英石活菌数是指抗菌石英石上进行细菌培养后的活菌数。对照样为未添加磷酸锆载银锌复合抗菌剂的石英石。结果如表5所示。
表5不同混料顺序下制备的石英石的抗菌性能
由表5可知，方案1的方法制备得到的抗菌防霉石英石抗菌性能均一、稳定性好，解决分散性均匀问题，从而保证了抗菌效果。而方案2的方法制备得到的石英石抗菌性能不稳定，分析可能的原因在于抗菌活性因子没有及时迁移到石英石表面，导致抗菌率降低。
采用其他混合方法(例如将所有原料同时混合等)，制得的石英石依然存在类似的抗菌性能不稳定、分散性不佳的问题。
实施例5：不同抗菌剂对抗菌防霉效果及板材物理性能的影响
参照实施例1的方法制备抗菌防霉石英石，磷酸锆载银锌复合抗菌剂的比例分别为0.125％、0.25％、0.5％。进行抗菌测试、防霉测试及板材物理性能测试，结果分别如表6至表8所示。
表6抗菌防霉石英石的抗菌性能
表7抗菌防霉石英石的防霉性能
试验菌种：黑曲霉、绳状青霉、球毛壳霉、出芽短梗霉、绿粘帚霉等。
试验条件：时间28小时。湿度＞90％RH，温度28℃
表8抗菌防霉石英石的物理性能
由表6至表8可知，磷酸锆载银锌复合抗菌剂的比例分别为0.125％、0.25％、0.5％时，抗菌防霉效果良好，抗菌防霉石英石板材物理性能良好。
作为对比，参照实施例1的方法制备石英石，将磷酸锆载银锌复合抗菌剂替换为沸石载银抗菌粉，且沸石载银抗菌粉的比例分别为0.125％、0.25％、1.0％。进行抗菌测试、防霉测试及板材物理性能测试，结果分别如表9至表11所示。
表9以沸石载银抗菌粉制备石英石的抗菌性能
表10以沸石载银抗菌粉制备石英石的防霉性能
试验菌种：黑曲霉、绳状青霉、球毛壳霉、出芽短梗霉、绿粘帚霉等。
试验条件：时间28小时。湿度＞90％RH，温度28℃
表11以沸石载银抗菌粉制备石英石的耐黄变测试结果
由表9至表11可知，沸石载银抗菌粉添加比例高才能达到较好的抗菌效果，且同时带来石英石耐老化不合格等问题。
作为对比，参照实施例1的方法制备石英石，将磷酸锆载银锌复合抗菌剂替换为锌系抗菌粉(纯纳米氧化锌)，且锌系抗菌粉的比例分别为0.125％、0.5％、1.5％，进行抗菌测试，结果如表12所示。
表12以锌系抗菌粉制备石英石的抗菌性能
由表12可知，锌系抗菌粉添加比例高才能达到一定的抗菌效果。且纯锌抗菌粉易团聚，容易带来分散不均匀等问题。
结合以上结果可知，在制备人造石英石时采用磷酸锆载银锌复合抗菌剂，与沸石载银抗菌粉、纯纳米氧化锌的锌系抗菌粉相比，磷酸锆载银锌复合抗菌剂添加比例低、抗菌效果明显，防霉效果优异，防霉等级达到0级，同时也保证抗菌防霉石英石其他物理性能优异。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
