一种烯酮类混凝土减胶剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其涉及一种烯酮类混凝土减胶剂及其制备方法。
背景技术
近些年来，我国建筑行业得到了空前的发展，随着基础设施的更新与完善，建筑规模前所未有。建筑材料中的混凝土由于其原料丰富、价格低廉、生产工艺简单、抗压强度等级范围宽等因素，在土木工程建设中得到了广泛的使用。水泥是混凝土的主要成分，亦是混凝土成本最高的一部分材料。据大量研究表明，目前混凝土中仍有10％～15％的水泥没有被完全分散而水化，导致无法充分发挥应有的作用，若是能够提高水泥的水化率，将会节约大量的工程成本。另外，混凝土在后期养护中常因其发生断裂，严重缩短了工程建筑的使用寿命。
混凝土减胶剂是一种区别于其他混凝土外加剂的新型添加剂，它的主要功能是在相同的混凝土强度要求下，减少水泥的用量，同时能保证混凝土的其他性能不降低。
专利申请公开文件CN110845672A中报道了一种聚羧酸系混凝土减胶剂，其由聚醚大单体、不饱和羧酸、改性醇胺等发生聚合而生成，在实际制备过程中经常会有副反应发生，导致减胶剂的效果不稳定，且此种减胶剂只与聚羧酸减水剂兼容性好，限定了它的使用范围。
专利申请公开文件CN110903435A中报道了一种减胶剂及制备方法，其以市场常见减水剂作为基体，在不饱和羧酸和糖类化合物作用下形成高分子结构的聚合物，此减胶剂对混凝土早期强度确有提高，但对混凝土后期强度没有明显改善。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种烯酮类混凝土减胶剂及其制备方法。它能使水泥在混凝土中分散程度更充分，从而提高了混凝土的早期强度，和后期强度。另外，此减胶剂能够提高混凝土的韧性和抗裂性。选用这种烯酮类混凝土减胶剂，最终在节约水泥用量的同时还增加混凝土的耐久性，从而降低了工程成本。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种烯酮类混凝土减胶剂，包括以下重量百分比的原料：
进一步地，所述二甲基丙烯酸、烯酮类单体、乙二醇、引发剂的摩尔比为2～6:1～4:0.5～3:0.1～0.3。
进一步地，所述所述二甲基丙烯酸、烯酮类单体、乙二醇、引发剂的摩尔比优选为3～6:1.5～3:0.5～2:0.1～0.2。
进一步地，所述烯酮类单体由二乙烯酮、甲基乙烯酮、3,5二烯酮、4,5丙二烯酮等中的一种或几种按任意配比混合组成。
进一步地，所述缓凝剂为二糖类化合物，所述二糖类化合物包括乳糖、麦芽糖。
进一步地，所述缓凝剂优选为麦芽糖。
进一步地，所述引发剂由过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等中的一种或几种按任意配比混合组成。
进一步地，所述引发剂优选为过硫酸铵。
本发明还提供了一种上述烯酮类混凝土减胶剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取材，并将引发剂配制成质量百分比浓度为3～8％的引发剂溶液。
(2)将烯酮类单体、二甲基丙烯酸、乙二醇加入到回流反应罐中，开启搅拌并逐渐升温，最终升温至90～120℃，控制升温时间为30～40min；
(3)待升温至90～120℃后，向溶液体系中开始滴加步骤1配制的引发剂溶液，控制滴加速度，使得滴加时间为2～3小时，滴加过程中溶液体系温度始终保持恒定，滴加完后继续恒温反应3～5小时；
(4)停止加热，搅拌自然冷却，待温度降至60℃以下时，加入缓凝剂和余量水，调节溶液pH＝9～10，恒定温度在35～50℃下搅拌0.5～1小时，最终待溶液冷却到室温时即得所述混凝土减胶剂。
本发明的最终生成物是一种烯酮类聚合物，其掺入到混凝土中，一方面能与水泥浆体中的钙离子、铁离子生成易溶于水的的络离子，在水化的水泥颗粒表面形成可溶性区点，使水泥颗粒表面水化初期不渗透层的形成受到干扰，使得水泥浆体中的铝酸三钙、铁铝酸四钙的溶解速度加快，进一步的铝酸三钙等与硫酸盐形成针柱状的钙矾石晶体，晶体不断发育，彼此交叉搭接形成骨架，并被C-S-H凝胶及其他水化物充填加固，促使混凝土强度提高。另一方面，由于其吸附能力强，可大大降低整个体系的自由能，能有效分散胶凝材料中的特细颗粒聚集体，减少水泥的二次团聚，从而水泥颗粒充分与水接触，激发了混凝土中大部分原本只充当填料的水泥的水化；另外，含烯酮基团的聚合物由于其特殊的官能团性质，能细化稳定浆体中的微小气泡，微小气泡类似于滚珠轴承，不但使水泥分散性好，而且大量的微小气泡能够改善混凝土的孔结构，使得混凝土的折压比比普通混凝土高，从而提高了混凝土的韧性和抗裂性，减少了裂纹的产生。缓凝剂所选糖类化合物，其结构中有大量的醇羟基存在，能够吸附在水泥颗粒表面，形成同种电荷的亲水膜，使水泥颗粒相互排斥，在提高水泥分散性的同时也能阻碍水泥早期的过早水化，有一定的缓凝效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明制备的烯酮类混凝土减胶剂中存在大量的酮基，氧的强吸电子性使得双键更容易发生聚合反应继而生成稳定的聚合物；并且烯酮官能团易于形成烯醇类亲水基，与大多数常规减水剂如木质素磺酸盐减水剂、多元醇系列减水剂、聚羧酸系减水剂等具有很好的兼容性，能够在减水剂的作用下进一步分散水泥颗粒，促进其水化，充分发挥减胶减水的效果；
(2)本发明得到的烯酮类聚合物混凝土减胶剂最终在减少水泥15％左右的用量下，能够稳定混凝土的使用性能；
(3)本发明制备的烯酮类聚合物混凝土减胶剂，能够提高混凝土早期强度和后期强度，另外此减胶剂能够增加混凝土韧性，提高折压比，减少混凝土建筑后期裂纹的产生。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明进行详细说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种烯酮类混凝土减胶剂及其制备方法，包括以下重量百分比的原料：
本发明所述一种烯酮类混凝土减胶剂的制备方法，通过如下步骤实现：1)将二乙烯酮、二甲基丙烯酸、乙二醇加入到回流反应罐中，开启搅拌并逐渐升温，最终升温至110℃，控制升温时间于40min；
2)待升温至110℃后，向溶液体系中开始滴加1份质量百分比浓度为6％的过硫酸铵溶液，控制滴加速度，保证滴加时间为2小时，滴加过程中溶液体系温度始终保持恒定，滴加完后继续恒温反应5小时；
3)2)中聚合反应完成后，停止加热，搅拌自然冷却，待温度降至60℃以下时，加入麦芽糖和余量水，调节溶液pH＝9～10，恒定温度在35℃搅拌0.6小时，最终待溶液冷却到室温(20℃)时即得所述混凝土减胶剂。
实施例2
一种烯酮类混凝土减胶剂及其制备方法，包括以下重量百分比的原料：
本发明所述一种烯酮类混凝土减胶剂的制备方法，通过如下步骤实现：1)将二乙烯酮、二甲基丙烯酸、乙二醇加入到回流反应罐中，开启搅拌并逐渐升温，最终升温至120℃，控制升温时间于40min；
2)待升温至120℃后，向溶液体系中开始滴加1.5份质量百分比浓度为6％的过硫酸铵溶液，控制滴加速度，保证滴加时间为2.5小时，滴加过程中溶液体系温度始终保持恒定，滴加完后继续恒温反应4小时；
3)2)中聚合反应完成后，停止加热，搅拌自然冷却，待温度降至60℃以下时，加入麦芽糖和余量水，调节溶液pH＝9～10，恒定温度在38℃搅拌0.5小时，最终待溶液冷却到室温(20℃)时即得所述混凝土减胶剂。
实施例3
一种烯酮类混凝土减胶剂及其制备方法，包括以下重量百分比的原料：
本发明所述一种烯酮类混凝土减胶剂的制备方法，通过如下步骤实现：1)将甲基乙烯酮、二甲基丙烯酸、乙二醇加入到回流反应罐中，开启搅拌并逐渐升温，最终升温至115℃，控制升温时间于35min；
2)待升温至115℃后，向溶液体系中开始滴加1.2份质量百分比浓度为5％的过硫酸铵溶液，控制滴加速度，保证滴加时间为2小时，滴加过程中溶液体系温度始终保持恒定，滴加完后继续恒温反应4.5小时；
3)2)中聚合反应完成后，停止加热，搅拌自然冷却，待温度降至60℃以下时，加入缓凝剂和余量水，调节溶液pH＝9～10，恒定温度在40℃搅拌0.4小时，最终待溶液冷却到室温(20℃)时即得所述混凝土减胶剂。
实施例4
一种烯酮类混凝土减胶剂及其制备方法，包括以下重量百分比的原料：
本发明所述一种烯酮类混凝土减胶剂的制备方法，通过如下步骤实现：1)将二乙烯酮、二甲基丙烯酸、乙二醇加入到回流反应罐中，开启搅拌并逐渐升温，最终升温至105℃，控制升温时间于36min；
2)待升温至105℃后，向溶液体系中开始滴加1份质量百分比浓度为4％的过硫酸铵溶液，控制滴加速度，保证滴加时间为2.2小时，滴加过程中溶液体系温度始终保持恒定，滴加完后继续恒温反应4.5小时；
3)2)中聚合反应完成后，停止加热，搅拌自然冷却，待温度降至60℃以下时，加入麦芽糖和余量水，调节溶液pH＝9～10，恒定温度在42℃搅拌0.8小时，最终待溶液冷却到室温(20℃)时即得所述混凝土减胶剂。
实施例5
一种烯酮类混凝土减胶剂及其制备方法，包括以下重量百分比的原料：
本发明所述一种烯酮类混凝土减胶剂的制备方法，通过如下步骤实现：1)将二乙烯酮、二甲基丙烯酸、乙二醇加入到回流反应罐中，开启搅拌并逐渐升温，最终升温至112℃，控制升温时间于34min；
2)待升温至112℃后，向溶液体系中开始滴加1份质量百分比浓度为7％的过硫酸铵溶液，控制滴加速度，保证滴加时间为2.5小时，滴加过程中溶液体系温度始终保持恒定，滴加完后继续恒温反应4.2小时；
3)2)中聚合反应完成后，停止加热，搅拌自然冷却，待温度降至60℃以下时，加入麦芽糖和余量水，调节溶液pH＝9～10，恒定温度在40℃搅拌0.6小时，最终待溶液冷却到室温(20℃)时即得所述混凝土减胶剂。
对比例1
一种烯酮类混凝土减胶剂及其制备方法，包括以下重量百分比的原料：
本发明所述一种烯酮类混凝土减胶剂的制备方法，通过如下步骤实现：1)将4,5丙二烯酮、二甲基丙烯酸、乙二醇加入到回流反应罐中，开启搅拌并逐渐升温，最终升温至110℃，控制升温时间于40min；
2)待升温至110℃后，向溶液体系中开始滴加2份质量百分比浓度为4％的过硫酸铵溶液，控制滴加速度，保证滴加时间为3小时，滴加过程中溶液体系温度始终保持恒定，滴加完后继续恒温反应5小时；
3)2)中聚合反应完成后，停止加热，搅拌自然冷却，待温度降至60℃以下时，加入缓凝剂和余量水，调节溶液pH＝9～10，恒定温度在35℃搅拌0.6小时，最终待溶液冷却到室温(20℃)时即得所述混凝土减胶剂。
对比例2
一种烯酮类混凝土减胶剂及其制备方法，包括以下重量百分比的原料：
本发明所述一种烯酮类混凝土减胶剂的制备方法，通过如下步骤实现：1)将二乙烯酮、二甲基丙烯酸、乙二醇加入到回流反应罐中，开启搅拌并逐渐升温，最终升温至120℃，控制升温时间于35min；
2)待升温至120℃后，向溶液体系中开始滴加1.5份质量百分比浓度为4％的过硫酸钾溶液，控制滴加速度，保证滴加时间为3小时，滴加过程中溶液体系温度始终保持恒定，滴加完后继续恒温反应4小时；
3)2)中聚合反应完成后，停止加热，搅拌自然冷却，待温度降至60℃以下时，加入缓凝剂和余量水，调节溶液pH＝9～10，恒定温度在45℃搅拌0.5小时，最终待溶液冷却到室温(20℃)时即得所述混凝土减胶剂。
对比例3
一种烯酮类混凝土减胶剂及其制备方法，包括以下重量百分比的原料：
本发明所述一种烯酮类混凝土减胶剂的制备方法，通过如下步骤实现：1)将甲基乙烯酮、二甲基丙烯酸、乙二醇加入到回流反应罐中，开启搅拌并逐渐升温，最终升温至125℃，控制升温时间于30min；
2)待升温至125℃后，向溶液体系中开始滴加1.2份质量百分比浓度为5％的过硫酸钠溶液，控制滴加速度，保证滴加时间为2小时，滴加过程中溶液体系温度始终保持恒定，滴加完后继续恒温反应3小时；
3)2)中聚合反应完成后，停止加热，搅拌自然冷却，待温度降至60℃以下时，加入缓凝剂和余量水，调节溶液pH＝9～10，恒定温度在42℃搅拌0.4小时，最终待溶液冷却到室温(20℃)时即得所述混凝土减胶剂。
性能测试
参照JC/T 2469-2018《混凝土减胶剂》的规定对实施例1-3及对比例1-3进行性能测试，其抗压强度按照GB/T5008-2016《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行。原料中水泥选用市售P·O 32.5级，河砂细度模数为2.5，碎石为5～20mm的连续级配碎石，减水剂选用市场某聚羧酸系减水剂，减水剂掺量为胶凝材料总质量的1.8％，减胶剂掺量为胶凝材料总质量的0.6％。空白对照组为不加减胶剂的混凝土，空白对照的其他掺量与实施例组同，最终测试结果如下表1。
表1：混凝土性能测试结果
从上述混凝土的性能测试数据中，整体来看C30混凝土在掺入此烯酮类减胶剂后，7d和28d强度都有明显增加，这是由于烯酮类聚合物在体系中能更好的分散水泥颗粒，充分激发水泥颗粒进行水化作用，提高了水泥的利用率，经计算，在相同的28d强度下，掺入此减胶剂平均可以减少水泥用量约15％。
将本发明烯酮类减胶剂和市场某普通减胶剂作对比，针对它们与多种减水剂混用的兼容效果，进行坍落度、扩展度、抗压强度等一系列性能测试，原料中水泥选用市售P·O32.5级，河砂细度模数为2.5，碎石为5～20mm的连续级配碎石，减水剂掺量为胶凝材料总质量的1.8％，减胶剂掺量为胶凝材料总质量的0.6％。
表2：混凝土性能对比实验测试结果
从表2混凝土各项性能对比中，本发明制备的烯酮类混凝土减胶剂与大多数常规减水剂如木质素磺酸盐减水剂、氨基磺酸盐系列减水剂、聚羧酸系减水剂等能够很好的兼容，并且具有协同效应，减胶剂能够在减水剂的作用下进一步分散水泥颗粒，促进其水化，充分发挥减胶减水的效果。
另外，本发明制备的烯酮类混凝土减胶剂，能够提高混凝土早期和后期的抗压强度，同时能够改善混凝土的抗折强度，使得混凝土的适用范围更广。
综上所述，本发明能够使混凝土的工作性能得到改善。具体的，它能使水泥在混凝土中分散的更充分，水泥的利用率更高，从而显著提高混凝土的早期强度，稳定混凝土的后期强度，在工程作业中保持混凝土强度不变的前提下，可以减少单位体积混凝土的水泥用量，延长混凝土建筑的使用寿命，从而降低工程造价。
以上所述仅为本发明的个别范例，并不能用以限制本发明，值得指出的是，凡是在本发明的思想内容和原则之内的任何改动、改进，均应包含在本发明的范围之内。
