复合金属磷酸钙抗菌剂及其制备方法、及其无机人造石
技术领域
本发明涉及抗菌剂和人造石技术领域，尤其涉及一种复合金属磷酸钙抗菌剂及其制备方法、及其无机人造石。
背景技术
现有技术的抗菌剂载有的银离子，遇到酸碱性较强的液体很快就流失，抗菌剂的缓释性差。
银离子是杀菌特性优秀的抗菌剂，其原料来源多数为硝酸银，采购成本高。且硝酸银属于强氧化剂、腐蚀品、环境污染物，减少硝酸银的使用量更为环保。
磷酸钙是生物骨骼的主要成分，具有生物相容性，被医学界引入为人造骨骼材料。由于它对人体基本没有损伤是符合人类健康卫生标准的一种材料载体。纳米磷酸钙具有多孔型结构，比表面积大，吸附能力强，化学稳定性好，耐高温，可作为载体可以吸附多种的抗菌金属离子，并且磷酸钙载体分子与抗菌金属离子之间具有很好的结合力，抗菌金属离子具有一定的溶出性，从而使抗菌金属离子产生很好的杀菌抗菌缓释作用。
故此，需要开发具有良好的耐酸碱性，可替代现有技术的抗菌物质载体的原料以降低成本，制成的抗菌剂具有良好的抗菌效果且不易流失，以满足大规模的工业生产的成本优化的需求。
发明内容
本发明提出一种复合金属磷酸钙抗菌剂及其制备方法、及其无机人造石，所使用的复合金属磷酸钙抗菌剂不易流失，成本低且缓释性能良好。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一种复合金属磷酸钙抗菌剂，包括纳米磷酸钙、银原子和铜原子；所述纳米磷酸钙以改性纳米碳酸钙为原料制得；所述纳米磷酸钙的表面吸附有银原子和铜原子胶体；所述银原子作为活化剂，所述铜原子作为待激活抗菌剂。
优选的，还包括氧化锌，所述氧化锌为稳定剂，所述氧化锌为吸附于纳米磷酸钙的胶体，所述氧化锌用于延缓碱性环境下的氧化银被碱化，避免氧化银先转化为氢氧化银析出，而导致铜原子未能转化为铜离子。
优选的，吸附于所述纳米磷酸钙的铜原子、氧化锌和银原子的摩尔含量均依次降低。
优选的，吸附于所述纳米磷酸钙的铜原子、氧化锌和银原子的摩尔含量比为4:2:1。
进一步的，本发明还提出了以上所述的复合金属磷酸钙抗菌剂的制备方法，包括以下具体的步骤：
S1)配制含有纳米碳酸钙的水溶液，加热搅拌升温至指定的温度,并保持恒温，制得纳米碳酸钙悬浮液；
S2)在搅拌的无水乙醇中加入表面活性剂钛酸酯至完全溶解，制得钛酸酯溶液；
S3)搅拌中将所述钛酸酯溶液滴入所述纳米碳酸钙悬浮液，并持续搅拌1小时,得到改性纳米碳酸钙溶液；
S4)搅拌中将磷酸加入所述改性纳米碳酸钙溶液，并持续搅拌30分钟，制得纳米磷酸钙溶液；
S5)在所述纳米磷酸钙溶液中，加入硝酸银、硝酸铜和氧化锌并搅拌混合均匀，继续搅拌30分钟后，逐步滴入银沉淀剂氯化钙水溶液，制得复合金属胶体磷酸钙溶液；
S6)将所述复合金属胶体磷酸钙溶液过滤，清洗后放入还原烧结炉加热，焙烧；
S7)往恒温的还原烧结炉加入一氧化碳，进行还原反应，制得复合金属胶体磷酸钙焙烧粉；
S8)将所述复合金属胶体磷酸钙焙烧粉研磨过筛，即制得所述的复合金属磷酸钙抗菌剂。
进一步的，在所述步骤S1中，纳米碳酸钙和水的摩尔比为1:5，恒温温度为85℃；在所述步骤S2中,搅拌的转速为150r/min，无水乙醇与钛酸酯的摩尔比为2:0.1；在所述步骤S3中，所述钛酸酯与纳米碳酸钙的摩尔比为0.1:1；在所述步骤S4中，所述磷酸与纳米碳酸钙的摩尔比为2:3。
进一步的，在所述步骤S5中，所述银铜锌硝酸溶液含有的硝酸铜、氧化锌、硝酸银和纳米磷酸钙的混合摩尔比为＝2.5:1:0.5:16；所述氯化钙与硝酸银溶液的摩尔比为1:2。
进一步的，在所述步骤S6中，所述焙烧的温度1100-1180℃，焙烧时间为2-3小时；在所述步骤S7中，加入所述一氧化碳的压力为0.1-0.15MPa，所述还原反应的时间为0.8-1小时；在所述步骤S8中，所述过筛的筛网的孔径为300目。
本发明还提出了一种无机人造石，原料包括抗菌粘结液，所述抗菌粘结液的原料成分包括以上的所述的复合金属磷酸钙抗菌剂，所述抗菌粘结液用于无机人造石的固态原料的粘结，所述抗菌粘结液均匀的分布于所述无机人造石中。
进一步的，所述复合金属磷酸钙抗菌剂占无机人造石的总体质量的百分比为1-3％；所述抗菌粘结液的原料成分还包括水，所述抗菌粘结液为加入于无机人造石之前的预配制混合液。
本发明的有益效果为：
本发明所述的复合金属磷酸钙抗菌剂，为载有银、铜金属胶体和氧化锌的纳米载银磷酸钙，具有耐热性好、高效广谱抗菌、缓释性优良等特点。纳米碳酸钙、氧化锌、硝酸铜的原料来源广泛，采购成本低，故此，本发明所述的复合金属磷酸钙抗菌剂，相比现有技术的载有银离子的抗菌剂，具有更好的成本优势且缓释性能更为优化。
本发明所述的复合金属磷酸钙抗菌剂，相比现有技术的抗菌剂，抗菌物质不易流失，具有良好的广谱杀菌效果，且具有优越的成本优势，可满足大规模的工业生产的成本优化的需求。
本发明提出了所述的复合金属磷酸钙抗菌剂的制备方法，制得的含有双重载体结构和多种抗菌物质的无机抗菌剂，便于存储方便使用。
本发明还提出了使用所述的复合金属磷酸钙抗菌剂的无机人造石，制得的无机人造石的抗菌性能和抗菌耐久性能均非常优良。
具体实施方式
下面以具体实施方式进一步说明本发明的技术方案。
一种复合金属磷酸钙抗菌剂，包括纳米磷酸钙、银原子和铜原子；所述纳米磷酸钙以改性纳米碳酸钙为原料制得；所述纳米磷酸钙的表面吸附有银原子和铜原子胶体；所述银原子作为活化剂，所述铜原子作为待激活抗菌剂。
所述纳米磷酸钙可释放出活性的银原子、铜原子，金属原子胶体比金属离子胶体更不易受潮流失，可使抗菌物质的缓释有效期得到延长。
当银原子在含氧的湿润环境中时，如与水、酸或碱性溶液接触，银原子被氧化为银离子；银原子、银离子和铜原子同时存在时，银离子/银的电极电位是0.80伏特，铜离子/铜的电极电位是0.34伏特，由于存在电极电位的电位差，金属胶体中的银离子可以氧化胶体中的铜原子为胶体铜离子，而银离子被还原为银原子，其化学反应式为2Ag++Cu＝2Ag+Cu++，其电位差E0＝ψ(Ag+/Ag-ψCu++/Cu)＝0.80-0.34＝+0.46伏特得到释放，胶体中的铜原子转化成具有杀菌抗菌活性的Cu++离子。
在含氧的湿润环境中时，银原子氧化成银离子，银离子氧化胶体中的铜原子为胶体铜离子，为具有抗菌活性的铜离子，所述复合金属磷酸钙抗菌剂的抗菌活性被激活。干燥的所述复合金属磷酸钙抗菌剂具有良好的稳定性，抗菌活性物质不易流失。
磷酸钙是生物骨骼的主要成分，具有生物相容性，被医学界引入为人造骨骼材料。由于它对人体基本没有损伤是符合人类健康卫生标准的一种材料载体。纳米磷酸钙具有多孔型结构，比表面积大，吸附能力强，化学稳定性好，耐高温，可作为载体可以吸附多种的抗菌金属离子，并且磷酸钙载体分子与抗菌金属离子之间具有很好的结合力，抗菌金属离子具有一定的溶出性，从而使抗菌金属离子产生很好的杀菌抗菌缓释作用。
纳米磷酸钙具有耐高温稳定性，可以先通过磷酸溶液、纳米碳酸钙微乳悬浮液与抗菌金属离子盐溶液包裹共沉淀的方法制备含有抗菌物质的前驱体，然后，再进过高温烘烧将前驱体分解，将金属离子氧化为金属氧化物，使抗菌金属离子稳定地保留在磷酸钙微晶颗粒的晶格中，在含水的溶液存在中磷酸钙具有弱溶性，析出的抗菌金属离子可完成其抗菌功能且具有良好的缓释特性。
本发明所述的复合金属磷酸钙抗菌剂，含有多种的杀菌抗菌物质，具有良好的广谱杀菌效果，且不易流失。以纳米碳酸钙为原料制备的纳米磷酸钙，具有非常优越的成本优势，适用于大规模的工业制造，且具有更环保和健康的优点。
优选的，还包括氧化锌，所述氧化锌为稳定剂，所述氧化锌为吸附于纳米磷酸钙的胶体，所述氧化锌用于延缓碱性环境下的氧化银被碱化，避免氧化银先转化为氢氧化银析出，而导致铜原子未能转化为铜离子。
氧化锌是具有良好抗菌效果的抗菌剂，且具有光敏杀菌性能，其原料来源广泛，采购成本低，硝酸银为本发明的银原子的原料，与硝酸银粉剂相比氧化锌粉剂具有非常优越的成本优势。
氧化银胶体吸附于复合金属磷酸钙抗菌剂具有更好的稳定性不易流失，所述复合金属磷酸钙抗菌剂含有多种活性抗菌物质，具有更宽的产品应用范围和更全面的抗菌效果，在提高了缓释性能的同时也具有更好的成品优势。
吸附于复合金属磷酸钙抗菌剂的氧化锌，用于保护碱性环境下的氧化银被碱化，避免氧化银转化为氢氧化银而析出，从而降低铜原子转化为铜离子的转化率，导致所述复合金属磷酸钙抗菌剂的抗菌性能降低。只有当氧化锌被反应消耗完了之后，氧化银才被碱化转化为氢氧化银而析出。
因此，本发明所述的复合金属胶体抗菌的有机人造石，具有避免银析出变色的性能，产品可具有更好的彩色或者透明效果。
氧化锌具有良好的活性，可以改善银离子碱性环境下的析出的不良影响，化学反应机理如下。
银离子在碱性环境下，与碱基反应生成氢氧化银沉淀
Ag++OH-＝AgOH↓(白色)
氢氧化银沉淀不稳定分解为氧化银沉淀
2AgOH＝Ag2O↓(黑褐色)+H2O
当氧化锌和氧化银共存时，碱性环境下氧化锌的化学反应活性高于氧化银，氧化锌先与碱基发生化学反应，可延缓和阻止氧化银的沉淀析出。
ZnO++2OH-＝Zn(OH)2↓(白色)
适用氧化锌作为银离子的稳定剂，可提高所述复合金属磷酸钙抗菌剂的抗菌性能的稳定性，通过增加氧化锌的用量和比例并可拓宽所述复合金属磷酸钙抗菌剂的碱性适用区间。
优选的，吸附于所述纳米磷酸钙的铜原子、氧化锌和银原子的摩尔含量均依次降低。
本发明所述的复合金属磷酸钙抗菌剂，含氧的湿润环境含有的银原子可以有效地将铜原子转化为铜离子。在保留银原子的转化铜离子的功效的情况下，降低原料中硝酸银的使用量，提高硝酸铜、氧化锌的使用量可以有效提高所述的复合金属磷酸钙抗菌剂的成本优势，且更为环保。
优选的，吸附于所述纳米磷酸钙的铜原子、氧化锌和银原子的摩尔含量比为4:2:1。
所述载银磷酸钙吸附的铜原子、氧化锌和银原子的摩尔含量比为4:2:1时具有更好的性价比，既可保障所述的复合金属磷酸钙抗菌剂具有良好的抗菌效果，又同时可以获得更好的成本优势。
所述氧化锌和银原子的摩尔含量比为2:1，可以降低氧化银先被碱化的几率，可以提高所述载银磷酸钙吸附的铜原子转化为铜离子的转化率，可以保障所述复合金属磷酸钙抗菌剂的抗菌性能的稳定性。
进一步的，本发明还提出了以上所述的复合金属磷酸钙抗菌剂的制备方法，包括以下具体的步骤：
S1)配制含有纳米碳酸钙的水溶液，加热搅拌升温至指定的温度,并保持恒温，制得纳米碳酸钙悬浮液；
S2)在搅拌的无水乙醇中加入表面活性剂钛酸酯至完全溶解，制得钛酸酯溶液；
S3)搅拌中将所述钛酸酯溶液滴入所述纳米碳酸钙悬浮液，并持续搅拌1小时,得到改性纳米碳酸钙溶液；
S4)搅拌中将磷酸加入所述改性纳米碳酸钙溶液，并持续搅拌30分钟，制得纳米磷酸钙溶液；
S5)在所述纳米磷酸钙溶液中，加入硝酸银、硝酸铜和氧化锌并搅拌混合均匀，继续搅拌30分钟后，逐步滴入银沉淀剂氯化钙水溶液，制得复合金属胶体磷酸钙溶液；
S6)将所述复合金属胶体磷酸钙溶液过滤，清洗后放入还原烧结炉加热，焙烧；
S7)往恒温的还原烧结炉加入一氧化碳，进行还原反应，制得复合金属胶体磷酸钙焙烧粉；
S8)将所述复合金属胶体磷酸钙焙烧粉研磨过筛，即制得所述的复合金属磷酸钙抗菌剂。
步骤S1、S2和S3的作用是对纳米碳酸钙微粉进行改性处理。纳米碳酸钙的粒径为15-40nm,比表面积大于200m2/g，且表面能高、极性强,极易团聚。纳米碳酸钙的表面具有亲水疏油性,在水溶液中受重力影响自然沉降，不能自然地悬浮于水中形成悬浮液。经改性的纳米碳酸钙，其表面具有非极性的疏水性薄膜,纳米碳酸钙的微粒之间水中之间存在一定的相斥力，可使纳米碳酸钙微粒之间在水中保持一定的距离，避免产生纳米碳酸钙微粒出现团聚现象，在水中漂浮不沉，形成纳米碳酸钙悬浮液。
采用钛酸酯类表面活性剂对纳米碳酸钙颗粒的表面进行活化处理后，纳米碳酸钙颗粒的表面能够实现非极性化的转变，活化指数逐渐增大，当形成了接近于单分子层包覆状态时，其疏水基朝向外侧，能够获得最佳的改性分散效果，使纳米碳酸钙颗粒具有憎水性，获得分散性的纳米碳酸钙悬浮水溶液。
通过在步骤S4中加入磷酸，将纳米碳酸钙转化为纳米磷酸钙。
本发明所述的复合金属磷酸钙抗菌剂的制备方法，在纳米磷酸钙的水溶液中加入硝酸银、硝酸铜和氧化锌，经过30分钟的吸附后滴入银沉淀剂氯化钙水溶液，使硝酸银变为氯化银沉淀吸附于纳米磷酸钙的表面，与纳米磷酸钙形成过滤后的共沉淀物，高温干燥形成吸附有氧化银、氧化锌和氧化铜的纳米磷酸钙。
纳米磷酸钙具有耐高温的稳定性，在常温下进行抗菌金属离子盐溶液吸附后，再进过高温焙烧将吸附的抗菌金属离子氧化为金属氧化物，使抗菌金属氧化物在纳米磷酸钙的结合力得到增强，再进一步将金属离子还原为金属原子，使游离出的抗菌金属原子受到控制，保证了载体中的抗菌金属元素产生良好的缓释效果，具有长期的抗菌功效。
吸附于纳米磷酸钙的Ag+、Cu++和Zn++离子，高温焙烧后Ag+、Cu++和Zn++离子转化为氧化银、氧化铜和氧化锌，进而在1000℃以上的高温用一氧化碳还原氧化银和氧化铜为银原子胶体和铜原子胶体，氧化锌不能一氧化碳被还原仍以胶体形式吸附于纳米磷酸钙表面，银铜原子的胶体和氧化锌胶体吸附于纳米磷酸钙表面，形成具有抗菌活性的纳米磷酸钙。
普通的氧化锌粉剂，经过溶解为Zn++离子，再被氧化再氧化锌，并形成胶体吸附于载银磷酸钙表面氧化锌，具有广谱抗菌性能，对于白色念珠菌有良好的抗菌效果。
本发明的氧化锌采用氧化锌粉剂，氧化铜采用硝酸铜粉剂，原料来源广泛，采购成本低。
因此，本发明所述的复合金属磷酸钙抗菌剂，为载有银原子、铜原子胶体和氧化锌胶体的纳米磷酸钙，具有耐热性好、高效广谱抗菌、缓释性优良和紫外线强化杀菌等特点。本发明所述的复合金属磷酸钙抗菌剂，相比载银的羟基磷酸锆抗菌剂，具有更加良好的成本优势。
进一步的，在所述步骤S1中，纳米碳酸钙和水的摩尔比为1:5，恒温温度为85℃；在所述步骤S2中,搅拌的转速为150r/min，无水乙醇与钛酸酯的摩尔比为2:0.1；在所述步骤S3中，所述钛酸酯与纳米碳酸钙的摩尔比为0.1:1；在所述步骤S4中，所述磷酸与纳米碳酸钙的摩尔比为2:3。
在所述步骤S1中，纳米碳酸钙和水的摩尔比为1:5，恒温温度为85℃；在所述步骤S2中,搅拌的转速为150r/min，无水乙醇与钛酸酯的摩尔比为2:0.1，可提高纳米碳酸钙的改性效果，可以提高纳米碳酸钙的分散性及其悬浮液的稳定性。步骤S4中的所述磷酸与纳米碳酸钙的摩尔比为2:3，所述磷酸的当量浓度等于纳米碳酸钙的当量浓度，可以有效保障纳米碳酸钙转化为纳米磷酸钙。
进一步的，在所述步骤S5中，所述银铜锌硝酸溶液含有的硝酸铜、氧化锌、硝酸银和纳米磷酸钙的混合摩尔比为＝2.5:1:0.5:16；所述氯化钙与硝酸银溶液的摩尔比为1:2。
混合摩尔比硝酸铜:氧化锌:硝酸银:纳米磷酸钙＝2.5:1:0.5:16，含有的银铜锌离子抗菌活性物质的总体含量较高，可以提高羟基磷酸锆的吸附效率。
所述氯化钙与硝酸银溶液的摩尔比为1:2，所述氯化钙含有的氯离子的与银铜锌硝酸溶液含有的银离子的当量浓度相同，可以确保银离子的沉淀和吸附的有效率。
进一步的，在所述步骤S6中，所述焙烧的温度1100-1180℃，焙烧时间为2-3小时；在所述步骤S7中，加入所述一氧化碳的压力为0.1-0.15MPa，所述还原反应的时间为0.8-1小时；在所述步骤S8中，所述过筛的筛网的孔径为300目。
焙烧温度为1100-1180℃，高于900℃并维持2-3小时，可以提高银原子吸附于纳米磷酸钙的吸附强度，减少银原子的流失提高所述复合金属磷酸钙抗菌剂的稳定性。
加入的一氧化碳的压力低于0.1MPa会降低氧化银和氧化铜的还原有效率，高于0.15MPa浪费资源。还原气体也可采用氢气，采用一氧化碳比氢气更为方便且成本便宜，具有更好的经济效益。
纳米磷酸钙的粒径越小，其表面积比越大，载有的银铜胶体的活性越高，常规的纳米磷酸钙的粒径40纳米以下，采用300目的过滤筛过滤可以去除粘结的粒径过大的复合金属磷酸钙抗菌剂，避免使用时出现分布不均大颗粒的不良外观。
干燥后的所述的复合金属磷酸钙抗菌剂可以具有良好的抗菌效果，且便于储存和使用。
进一步的，本发明还提出了一种无机人造石，原料包括抗菌粘结液，所述抗菌粘结液的原料成分包括以上的所述的复合金属磷酸钙抗菌剂，所述抗菌粘结液用于无机人造石的固态原料的粘结，所述抗菌粘结液均匀的分布于所述无机人造石中。
所述抗菌粘结液用于无机人造石的固态原料的粘结，均匀的分布于所述无机人造石中。包括在所述抗菌粘结液中的复合金属磷酸钙抗菌剂均匀的分布于所述无机人造石中，且被粘结于所述无机人造石中，可使所述无机人造石的抗菌效果更为稳定和均匀。
所述无机人造石的固态原料包括石英石、大理石、岗石、长石、超石英石和着色剂。
进一步的，所述复合金属磷酸钙抗菌剂占无机人造石的总体质量的百分比为1-3％；所述抗菌粘结液的原料成分还包括水，所述抗菌粘结液为加入于无机人造石之前的预配制混合液。
含有1-3％的所述复合金属磷酸钙抗菌剂的无机人造石，经检测其抗菌性能和抗菌耐久性，均能满足JC/T897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准的要求。所述无机人造石含有的所述复合金属磷酸钙抗菌剂的含量低于1％，抗菌的性能指标不达标；所述无机人造石含有的所述复合金属磷酸钙抗菌剂的含量高于3％，其抗菌性能的质量过剩，浪费资源。
由于现有技术的无机人造石的主要原料多为水泥系物料，碱性较高，先将原料含有水的所述抗菌粘结液配置好，再加入无机人造石的预制料，可以避免无机人造石中的水泥系物料的碱性破坏所述抗菌粘结液含有的银离子，避免银离子变为氢氧化银，导致铜原子转化铜离子的转化率降低，而影响所述复合金属磷酸钙抗菌剂制得的无机人造石的抗菌性能。
实施例和对比例
根据以下所述制得各实施例和对比例的无机人造石，所述硝酸银、硝酸铜和氧化锌为市售的化学纯的粉剂；所述纳米碳酸钙采用市售的纳米碳酸钠微粉，粒径为15-40nm,比表面积大于200m2/g。
具体如下：
1、一种复合金属磷酸钙抗菌剂，包括纳米磷酸钙、银原子和铜原子；所述纳米磷酸钙以改性纳米碳酸钙为原料制得；所述纳米磷酸钙的表面吸附有银原子和铜原子胶体；所述银原子作为活化剂，所述铜原子作为待激活抗菌剂。
还包括氧化锌，所述氧化锌为稳定剂，所述氧化锌为吸附于纳米磷酸钙的胶体，所述氧化锌用于延缓碱性环境下的氧化银被碱化，避免氧化银先转化为氢氧化银析出，而导致铜原子未能转化为铜离子。
吸附于所述纳米载银磷酸钙的铜原子、氧化锌和银原子的摩尔含量依次降低。
所述铜原子、氧化锌和银原子的摩尔含量比为4:2:1。
2、所述的复合金属磷酸钙抗菌剂的制备方法，包括以下具体的步骤：
S1)配制含有纳米碳酸钙的水溶液，加热搅拌升温至指定的温度,并保持恒温，制得纳米碳酸钙悬浮液；
S2)在搅拌的无水乙醇中加入表面活性剂钛酸酯至完全溶解，制得钛酸酯溶液；
S3)搅拌中将所述钛酸酯溶液滴入所述纳米碳酸钙悬浮液，并持续搅拌1小时,得到改性纳米碳酸钙溶液；
S4)搅拌中将磷酸加入所述改性纳米碳酸钙溶液，并持续搅拌30分钟，制得纳米磷酸钙溶液；
S5)在所述纳米磷酸钙溶液中，加入硝酸银、硝酸铜和氧化锌并搅拌混合均匀，继续搅拌30分钟后逐步滴入银沉淀剂氯化钙水溶液，制得复合金属胶体磷酸钙溶液；
S6)将所述复合金属胶体磷酸钙溶液过滤，清洗后放入还原烧结炉加热，焙烧；
S7)往恒温的还原烧结炉加入一氧化碳，进行还原反应，制得复合金属胶体磷酸钙焙烧粉；
S8)将所述复合金属胶体磷酸钙焙烧粉研磨过筛，即制得所述的复合金属磷酸钙抗菌剂。
在所述步骤S1中，纳米碳酸钙和水的摩尔比为1:5，恒温温度为85℃；在所述步骤S2中,搅拌的转速为150r/min，无水乙醇与钛酸酯的摩尔比为2:0.1；在所述步骤S3中，所述钛酸酯与纳米碳酸钙的摩尔比为0.1:1；在所述步骤S4中，所述磷酸与纳米碳酸钙的摩尔比为2:3；
在所述步骤S5中，所述硝酸铜、氧化锌、硝酸银和纳米磷酸钙的混合摩尔比为＝2.5:1:0.5:16，所述氯化钙与硝酸银溶液的摩尔比为1:2；
在所述步骤S6中，所述焙烧的温度1100-1180℃，焙烧时间为2-3小时；在所述步骤S7中，加入所述一氧化碳的压力为0.1-0.15MPa，所述还原反应的时间为0.8-1小时；在所述步骤S8中，所述过筛的筛网的孔径为300目。
4、制备无机人造石，所述无机人造石的原料包括抗菌粘结液，所述抗菌粘结液含有以上所述复合金属磷酸钙抗菌剂，所述抗菌粘结液的原料成分还包括水，所述抗菌粘结液为预制混合液，所述复合金属磷酸钙抗菌剂占无机人造石的总体质量的百分比为1-3％。
5、各实施例的具体的原料成分的含量和比例、以及参数见表1，各对比例的具体的原料成分的含量和比例、以及参数见表2。
6、参照JC/T897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准，对没有添加抗菌剂的基材、各实施例和对比例制得的无机人造石取样，并进行有关的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌性能抗菌率和抗菌耐久性抗菌率的测试，实施例和基材的测试结果见表1，对比例的测试结果见表1。
表1各实施例以及基材的有关数据和测试结果
表2各对比例的有关数据和测试结果
下面根据以上的各个实施例和对比例的情况和检测结果分析说明：
1、根据JC/T897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准的要求，抗菌性能抗细菌率(％)≥90％为合格，抗菌耐久性能抗细菌率(％)≥85％为合格，基材的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率的检测结果均为不合格。
2、分析实施例1-5的检测结果：
(1)实施例1-3的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌性能抗细菌率(％)和抗菌耐久性能抗细菌率(％)均为合格，且抗细菌率的数值是依次递增的，说明随着活性铜离子的增加，抗菌效果得到加强。
(2)实施例1和2与实施例3的不同在于：硝酸铜加入的摩尔比较少，低于2.5摩尔比分别为2.0和2.3摩尔比，实施例1和2的肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌性能抗细菌率(％)和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为合格，符合合格的标准，与实施例1和2的检测结果对比显示实施例3的效果最佳；
(3)实施例4与实施例3的不同在于：实施例4中没有加入氧化锌，实施例4的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率的检测结果均非常优秀，高于95％；但是实施例4的白色念珠菌的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率的检测结果均不合格；说明氧化锌对白色念珠菌具有较为突出的抗菌效果，铜离子对白色念珠菌的抗菌效果一般；
(4)实施例5与实施例4的不同在于：实施例5中没有加入氧化锌，但增加了0.5摩尔比的含量的硝酸银，实施例5的白色念珠菌的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率的检测结果合格，说明增加的硝酸银的0.5摩尔的含量对白色念珠菌具有较为突出的抗菌效果；结合实施例1-5进行对比，说明加入的浓度比为1摩尔比的氧化锌可以代替银离子对白色念珠菌具有较为突出的抗菌效果；
(5)综合分析实施例1-5的成分和检测结果得知：所述抗菌粘结液的原料成分还包括水，所述抗菌粘结液为预配制混合液；本发明所述的复合金属磷酸钙抗菌剂是有效的，所述的抗菌粘结液和所制得的无机人造石具有良好的抗菌效果并且具有良好的耐久性。所述复合金属磷酸钙抗菌剂占无机人造石的总体质量的百分比为1-3％；所述硝酸铜、氧化锌、硝酸银和纳米磷酸钙的摩尔混合比为＝2.5:1:0.5:16；可以保障所述复合金属磷酸钙抗菌剂制得的无机人造石均具有良好的抗菌效果；所述纳米磷酸钙吸附的铜原子、氧化锌和银原子的摩尔含量比为4:2:1具有较好的性价比。
3、分析对比例1，与实施例1对比，对比例1的不同为：对比例1的所述还原反应的时间为0.5小时，不足0.8小时的下限降低了氧化银的还原率，故而降低了抗菌功能的铜离子的转化率，导致对比例1的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为不合格。
4、分析对比例2，与实施例1对比，对比例2的不同为：对比例2的所述硝酸铜的加入的摩尔比为1.5，少于所述纳米磷酸钙吸附的铜原子、氧化锌和银原子的摩尔含量比为4:2:1，故而降低了抗菌功能的铜离子的含量，导致对比例2的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为不合格。
5、分析对比例3，与实施例1对比，对比例3的不同为：对比例3加入的所述硝酸银的摩尔比为1，高于所述纳米磷酸钙吸附的铜原子、氧化锌和银原子的摩尔含量比为4:2:1，对比例3的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均达到了最高极限，质量过剩浪费资源。
6、分析对比例4，与实施例1对比，对比例4的不同为：对比例4加入的所述硝酸银的摩尔比为0.3，低于所述纳米磷酸钙吸附的铜原子、氧化锌和银原子的摩尔含量比为4:2:1，造成铜离子未被完全的转化，导致对比例4的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均不合格；故此，所述纳米磷酸钙吸附的铜原子、氧化锌和银原子的摩尔含量比设置为4:2:1，比较适宜。
7、分析对比例5，与实施例1对比，对比例5的不同为：对比例5的所述抗菌粘结液不是预制混合液，且没有加入所述氧化锌，在碱性环境下所述纳米磷酸钙吸附的银原子被碱化，失去了氧化铜原子为铜离子的作用，造成制得的无机人造石的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均不合格。
8、分析对比例6，与实施例1和对比例5对比，对比例6的不同为：对比例5的所述抗菌粘结液虽然不是预制混合液，但是加入所述氧化锌，制得的无机人造石的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果虽然均不合格，但是检测结果的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)均比对比例5的有较好的改善，说明氧化锌在碱性环境下对银原子被碱化具体明显的延缓作用，对所述复合金属磷酸钙抗菌剂具有良好的稳定性的作用。
9、分析对比例7和8，与实施例1对比，对比例7和8的不同为：添加的抗菌活性的活性炭抗菌剂的含量比例不同，对比例7的为0.7％低于1％，对比例8的为3.5％超过了3％；对比例7的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为不合格；对比例8的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均为合格，但与实施例3的对比改善有限，且实施例3的抗菌性能抗细菌率和抗菌耐久性能抗细菌率(％)的检测结果均非常优良，故此，所述复合金属磷酸钙抗菌剂占无机人造石的总体质量的百分比设为1-3％较为合适。
综上所述，使用本发明所述的复合金属磷酸钙抗菌剂制得的无机人造石，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌效果均非常优良。
含有1-3％的所述复合金属磷酸钙抗菌剂的无机人造石，抗菌性能和抗菌耐久性均能满足JC/T897－2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》标准的要求。
本发明所述的复合金属磷酸钙抗菌剂，含有多种的杀菌抗菌物质，具有良好的广谱杀菌效果，且不易流失，具有优越的成本优势，适合大规模的工业制造的需求。
本发明提出了所述的复合金属磷酸钙抗菌剂的制备方法，制得的复合金属磷酸钙抗菌剂含有多种抗菌物质的无机抗菌剂，便于存储方便使用。
本发明使用所述的复合金属磷酸钙抗菌剂的无机人造石，制得的无机人造石的抗菌性能和抗菌耐久性能均非常优良。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。
