一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用MOFS结构酰胺化反应和原子转移自由基聚合(ATRP)制备的MOFs结构聚羧酸系减水剂及方法。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-Organic%20Frameworks，MOFs)目前备受国内外研究者关注，它是一类由刚性有机配体与金属离子或金属簇通过配位键桥连形成的具有无限网络结构的新型多孔材料，由于原材料简单易得，具有高孔隙率、高比表面积、形貌尺寸可调节、结构丰富、合成策略简单且多样以及可根据实验需要作各种化学修饰等优点。MOFs被广泛应用于气体吸附和储存、催化、光电材料、传感、医学诊断等领域。
聚羧酸系高效减水剂具有梳形分子结构，与胶凝材料的适应性较好、掺量低、无污染、成本低、高减水、保坍性能优异且凝结时间可调、收缩率低、混凝土外观质量好、碱含量和氯离子含量低等优点。MOFs材料通常可以提供显著高的孔隙率，这为掺入官能团提供了足够的空间，这也使得MOFs成为表面改性的潜在候选物。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂，其结构式如下：
其中，R1，R2，R3，R5分别为H、脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；R4为脂肪族基团、脂环族基团或芳香族基团中的任意一种或几种的组合；X为卤素；聚合度r，q各自独立地为9～200，聚合度m，p各自独立地为10～100；n≥1。
作为本发明所述MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的一种优选方案，所述MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的重均分子量为20000～80000g/mol。
本发明还提供了一种MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：
1)ATRP引发剂的制备：将含胺基的金属-有机框架(MOFs)纳米晶体与卤代酰卤化有机分子0～25℃进行酰胺化反应30～90min，生成带卤素的ATRP引发剂；其中含胺基的金属-有机框架(MOFS)纳米晶体与卤代酰卤化有机分子的摩尔比为1：(1～5)；
2)MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂的制备：将步骤1)制备的ATRP引发剂、不饱和酯类小单体、不饱和聚醚大单体与过渡金属配合物60～80℃进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应30～90min，得到MOFs结构早强型聚羧酸系减水剂；其中所述ATRP引发剂、不饱和酯类小单体、不饱和聚醚大单体、过渡金属配合物的摩尔比为1：(0..3～6)：(0.1～1)：(0.001～0.01)。
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤1)中所述的含胺基的金属-有机框架(MOFs)纳米晶体的结构简式为：
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤1)中所述的卤代酰卤化有机分子用结构式
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤2)中所述的不饱和酯类小单体用结构式
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤2)中所述的不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸单酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种及以上组合，其重均分子量为300～8000g/mol。
作为本发明所述的制备方法的一种优选方案，步骤2)中所述的过渡金属配合物由金属卤化物与配体按照摩尔比1:(1～2)制得。更优选：CuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuCl/HMTETA、CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)、CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)、CuCl/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuBr/HMTETA、CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)、CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)的一种或几种组合。
本发明的有益效果如下：
1.本发明所利用的原料来源丰富。
2.本发明通过含不同胺基数量的金属-有机框架(MOFs)结构的纳米颗粒经原子转移自由基聚合(ATRP)合成类似于海胆结构的聚羧酸系减水剂，提供了新的聚羧酸减水剂合成思路并合成了新的减水剂分子结构，其减水率高，混凝土保持性能优异，反应迅速，无毒无污染，操作简单。
3.本发明制备的聚羧酸减水剂产品，不影响减水的前提下又具有早强性能。
4.本发明在制备聚羧酸减水剂产品的整个过程中安全可靠、操作步骤简单方便，无毒无污染，对环境安全等优点。
5.本发明可以通过控制酰化反应和原子转移自由基聚合来调节产品的分子结构，从而得到优异的性能。带有MOFs结构的聚羧酸类高效减水剂的研制是对传统减水剂技术的突破，分子结构层面的可设计性决定了可以开发出不同性能特点或是新型结构的具有更好性能的系列化品，满足建筑工程对混凝土外加剂的多样化要求，可以肯定它将具有广阔的发展潜力及市场前景。
6.本发明方法制备的聚羧酸减水剂产品配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀。
具体实施方式
为使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将结合各实施例对本发明进一步描述。
实施例1
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含1个胺基的铁-有机框架(MOFs)纳米晶体与1mol2-溴代异丁酰溴0℃进行酰胺化反应90min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、6mol丙烯酸甲酯、0.1mol甲基烯丙基聚乙二醇(300g/mol)和0.01molCuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)60℃反应90min，加水得到60wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为20000g/mol。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
实施例2
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含2个胺基的镁-有机框架(MOFs)纳米晶体与2mol2-溴代异丁酰氯25℃进行酰胺化反应30min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、5mol丙烯酸乙酯、1mol 3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(800g/mol)和0.001molCuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)70℃反应30min，加水得到5～60wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为30000g/mol。。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
实施例3
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含3个胺基的铝-有机框架(MOFs)纳米晶体与3mol2-氯代异丁酰氯20℃进行酰胺化反应70min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、0.3mol丙烯酸丙酯、0.3mol 3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(800g/mol)和0.002molCuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)80℃反应40min，加水得到50wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为50000g/mol。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
实施例4
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含4个胺基的锌-有机框架(MOFs)纳米晶体与4mol2-溴代丙酰氯5℃进行酰胺化反应30min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、2mol甲基丙烯酸甲酯、1mol甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯(1000g/mol-1)和0.004molCuCl/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)80℃反应50min，加水得到50wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为60000g/mol。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
实施例5
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含2个胺基的铜-有机框架(MOFs)纳米晶体与2mol2-溴代异丁酰溴10℃进行酰胺化反应90min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、3mol丙烯酸丁酯、0.5mol 2-甲基烯丙基聚乙二醇(2000g/mol)和0.003molCuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)75℃反应80min，加水得到60wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为60000g/mol。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
实施例6
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含5个胺基的金-有机框架(MOFs)纳米晶体与3mol2-氯代异丁酰氯15℃进行酰胺化反应80min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、4mol甲基丙烯酸乙酯、1mol聚乙二醇丙烯酸酯(1200g/mol-1)和0.005molCuBr/HMTETA 65℃反应70min，加水得到40wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为80000g/mol。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
实施例7
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含4个胺基的铬-有机框架(MOFs)纳米晶体与4mol2-氯代丙酰氯25℃进行酰胺化反应60min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、5mol甲基丙烯酸丁酯、1mol甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(2400g/mol-1)和0.006molCuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)75℃反应90min，加水得到30wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为45000g/mol。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
实施例8
1)ATRP引发剂的制备：将1mol含3个胺基的锆-有机框架(MOFs)纳米晶体与5mol2-溴代丙酰氯0℃进行酰胺化反应40min，生成带卤素的ATRP引发剂；
2)MOFs结构聚羧酸系减水剂的制备：将1mol步骤1)中得到的ATRP引发剂、6mol甲基丙烯酸羟正丁酯、1mol聚乙二醇甲基丙烯酸酯(3000g/mol-1)和0.007molCuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)80℃反应50min，加水得到20wt％浓度的MOFs结构聚羧酸系减水剂，重均分子量为60000g/mol。
其聚羧酸系减水剂的分子结构为：
测试例
1、净浆流动度测试
参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例8所得样品进行净浆流动度测试，结果见表1。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.10％，1小时内净浆流动度损失不大。
表1.不同样品的净浆流动度及经时损失
2、混凝土性能测试
参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例8所得样品进行坍落度损失、混凝土早强强度检测，设普通聚羧酸减水剂为空白样，结果见表2。外加剂折固掺量为1.2％时(相对于水泥用量)，减水率均高于40％，1d抗压强度提高均大于92％，3d抗压强度提高均大于60％。
表2.不同样品的混凝土保坍性能及早期力学性能
显然，以上所描述的实施例仅是本发明一部分优选实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下进行的修饰、替换及改进，都属于本发明保护的范围。
