一种低温合成稀土铪酸盐高熵陶瓷粉体及制备方法
技术领域
本发明属于粉体合成领域，涉及一种低温合成稀土铪酸盐高熵陶瓷粉体及制备方法。
背景技术
高熵陶瓷(HECs)，有时也被称为高熵化合物，它是一种含有不少于四种阳离子和阴离子的单相陶瓷。高熵陶瓷这个概念来自于高熵合金，高熵合金所表现出高强度和高硬度等优良特性，使得高熵陶瓷成为近些年来的研究的热点。高熵陶瓷具有高硬度、低导热率和导电率、优良的介电性能和出色的锂离子循环稳定性，使其可作为耐磨材料、热防护材料、介电材料和锂电池阳极材料得到广泛的应用。与此同时，烧绿石结构的RE2Hf2O7，在高温条件下，具有极低的热导率，优异的相稳定性和热膨胀系数变化小等优点，被普遍认为是一种很有应用前景的新型热障涂层材料。
目前氧化物高熵陶瓷的研究较少，其制备工艺主要包括：高能球磨法、喷雾热解法和共沉淀等，这些制备方法存在耗能高、生产周期长、设备要求高和工艺复杂等缺点，因此燃烧法作为一种工艺简单、制备周期短的低温合成陶瓷技术，具有非常广阔的发展前景。
文献1“Z.Zhao,H.Xiang,F.Dai,et al.,(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7:A novelhigh-entropy ceramic with low thermal conductivity and sluggish grain growthrate[J].Journal of Materials Science&Technology,2019.35(11):2647-2651.”采用共沉淀的方法制备高熵陶瓷(La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Zr2O7，其制备过程中煅烧和烧结温度分别为1300℃和1500℃，此方法的制备温度较高，此外沉淀剂的加入可能会使局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。
文献2“K.Chen,X.Pei,L.Tang,et al.,A five-component entropy-stabilizedfluorite oxide[J].Journal of the European Ceramic Society,2018.38(11):4161-4164.”通过高能球磨-烧结-高能球磨-烧结的方法制备出五种具有萤石结构的高熵陶瓷，此工艺煅烧和烧结温度高，保温时间长，混样时需长时间球磨，既耗时又耗能。
文献3“Chellali,M.R.,et al.,On the homogeneity of high entropy oxides:An investigation at the atomic scale[J].Scripta Materialia,2019.166:58-63.”使用喷雾热解法制备了多种具有钙钛矿结构的单相氧化物高熵陶瓷，该工艺是在温度为1150℃～1250℃和压力为900mbar的条件下进行的，故此工艺对设备的要求较高，且增加了生产成本。
文献4“A.Mao,H.Xiang,Z.Zhang,et al.,Solution combustion synthesis andmagnetic property of rock-salt(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O high-entropy oxidenanocrystalline powder[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2019.484:245-252.”采用燃烧法在温度为823～1173K，保温时间为30min的条件下制备得到(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)O高熵氧化物陶瓷，该工艺所需制备温度较低，制备周期短，操作简单；并且，产生的粉体蓬松，颗粒较小，不易发生团聚。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种低温合成稀土铪酸盐高熵陶瓷粉体及制备方法，解决制备工艺存在诸多问题。熔盐法因其有制备温度低、保温时间较短、操作简单，获得的粉体成分、形貌控制性好和粉体活性高等优点，成为一种具有广阔发展前景的陶瓷粉体合成技术。
技术方案
一种低温合成稀土铪酸盐高熵陶瓷粉体，其特征在于：稀土铪酸盐高熵陶瓷化学式为(5RE0.2)2Hf2O7,其中稀土元素RE＝La,Ce,Nd,Pr,Sm,Eu；粉体颗粒小至100nm，具有烧绿石结构特征。
一种所述低温合成稀土铪酸盐高熵陶瓷粉体的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、硝酸铪溶液的制备：将四氯化铪粉末溶于去离子水中，充分搅拌后；向溶液中滴入过量的氨水，反应半个小时后，获得白色絮状沉淀；将得到的白色沉淀反复静置清洗4～5次，随后将盛有白色沉淀的烧杯放于温度为50～80℃水浴恒温磁力搅拌器中，加入过量的浓硝酸，边加热边搅拌，直至获得澄清的溶液；
步骤2：按铪元素与稀土元素摩尔比为1:1的计量比称取水合稀土硝酸盐，向步骤1所获得的硝酸铪溶液中加入含有五种元素摩尔比相同的稀土元素RE(NO3)3；根据氧化还原反应化合价平衡原理，向混合溶液中加入燃烧剂；将盛有混合溶液的烧杯放于温度为70～90℃水浴恒温磁力搅拌器中，边加热边搅拌，直至溶液澄清，同时调节溶液pH值至1～5；所述水合稀土硝酸盐RE(NO3)3·xH2O,RE＝La,Ce,Nd,Pr,Sm,Eu；
步骤3：将预热后的步骤2制备的溶液，在燃烧反应温度为400～600℃加热0.5～1h，待溶剂完全蒸干后，剩余的胶状物质发生剧烈的燃烧反应，生成蓬松状的粉末；将获得的粉末经800～1200℃高温热处理1～3h，除去多余残碳后，获得结晶度好的高纯度稀土铪酸盐高熵陶瓷粉末。
所述水合稀土硝酸盐(RE(NO3)3·xH2O)包括：水合硝酸镧La(NO3)3·xH2O、六合水硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O、六合水硝酸铷Nd(NO3)3·6H2O、六合水硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O、六合水硝酸钐Sm(NO3)3·6H2O和六合水硝酸铕Eu(NO3)3·6H2O，上述的水合稀土硝酸盐均以摩尔比计，任选的五种稀土硝酸盐其比值为1:1:1:1:1。
所述燃烧剂为尿素CO(NH2)2，纯度为分析纯，四氯化铪与尿素以质量比计，比值为1:1.5～3。
有益效果
本发明提出的一种低温合成稀土铪酸盐高熵陶瓷粉体及制备方法，稀土铪酸盐高熵陶瓷的化学式为(5RE0.2)2Hf2O7,其中稀土元素RE＝La,Ce,Nd,Pr,Sm,Eu。本发明具体的制备过程如下：以四氯化铪(HfCl4)和水合稀土硝酸盐(RE(NO3)3·xH2O)为原料，选用尿素作为燃烧剂，经溶液混合，在空气气氛和低温条件下，燃烧生成蓬松状的粉末，经高温除碳处理后，得到高纯度(5RE0.2)2Hf2O7粉末。该方法较高能球磨、喷雾热解和共沉淀等氧化物高熵陶瓷合成方法，具有合成温度低，操作简单和制备速度快等优点。
本发明制备(5RE0.2)2Hf2O7粉体的主要特点是：因前驱体是以溶液形式存在，省去了高能球磨混料的过程，克服了其耗能耗时的问题。本发明通过引入燃烧剂尿素，可在低温条件下在溶液中引发出剧烈的氧化还原反应，可以简单快速的合成所需的陶瓷粉体，解决了现行制备工艺存在的耗能高、生产周期长、设备要求高和工艺复杂等缺点。此外，本发明产生的粉体蓬松不易发生团聚，颗粒较小，尺寸粉末均匀，粉体活性高。图1为合成的(5RE0.2)2Hf2O7粉体的高倍形貌图，从图1可知，本发明制备的陶瓷粉末，颗粒较小(约为100nm)，分布均匀；图2和3为合成的(5RE0.2)2Hf2O7粉体的XRD图谱和TEM高分辨图，从图2和3可知，本发明制备得到的陶瓷粉末具有明显的烧绿石结构特征。
附图说明
图1为合成的(5RE0.2)2Hf2O7粉体的高倍形貌图
图2为合成的(5RE0.2)2Hf2O7粉体的XRD图谱
图3为合成的(5RE0.2)2Hf2O7粉体的TEM高分辨图
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
本发明的具体过程是：
步骤1：硝酸铪溶液的制备：称取一定质量的四氯化铪粉末溶于去离子水中，充分搅拌后；向溶液中滴入过量的氨水，反应半个小时后，获得白色絮状沉淀；将得到的白色沉淀反复静置清洗4～5次，随后将盛有白色沉淀的烧杯放于温度为50～80℃水浴恒温磁力搅拌器中，加入过量的浓硝酸，边加热边搅拌，直至获得澄清的溶液。
步骤2：向步骤1所获得的硝酸铪溶液中加入含有五种元素摩尔比相同的水合稀土元素硝酸盐(RE(NO3)3·xH2O,RE＝La,Ce,Nd,Pr,Sm,Eu)，所需稀土元素总量与铪元素摩尔计量比为1:1；根据氧化还原反应化合价平衡原理，向混合溶液中加入计算所需量的1～1.5倍的尿素作为燃烧剂。将盛有混合溶液的烧杯放于温度为70～90℃水浴恒温磁力搅拌器中，边加热边搅拌，直至溶液澄清，同时调节溶液pH值至1～5。
步骤3：将预热后的盛有步骤2制备溶液的烧杯，放置温度为400～600℃的平板加热器上加热0.5～1h，加热过程中溶液发生剧烈的化学反应并产生大量的水汽，待溶剂完全蒸干后，剩余的胶状物质发生剧烈的燃烧反应，生成蓬松状的粉末；将获得的粉末经800～1200℃高温热处理1～3h，除去多余残碳后，可获得结晶度好的高纯度稀土铪酸盐高熵陶瓷((5RE0.2)2Hf2O7)粉末。
实施例1：
本实施例采用燃烧法制备稀土铪酸盐高熵陶瓷((La0.2Ce0.2Pr0.2Sm0.2Eu0.2)2Hf2O7)粉体。
步骤1：称取一定质量的四氯化铪粉末溶于去离子水中，充分搅拌后；向溶液中滴入过量的氨水，反应半个小时后，获得白色絮状沉淀；将得到的白色沉淀反复静置清洗4～5次，随后将盛有白色沉淀的烧杯放于温度为50～80℃水浴恒温磁力搅拌器中，加入过量的浓硝酸，边加热边搅拌，直至获得澄清的溶液。
步骤2：向所获得的溶液中加入含有稀土元素摩尔比相同的水合硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)、六合水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、六合水硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)、六合水硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)和六合水硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)，所需稀土元素总量与铪元素摩尔计量比为1:1；根据氧化还原反应化合价平衡原理，向混合溶液中加入计算所需量的1～1.5倍的尿素作为燃烧剂，将盛有混合溶液的烧杯放于温度为70～90℃水浴恒温磁力搅拌器中，边加热边搅拌，直至溶液澄清，同时调节溶液pH值至1～5。
步骤3：将盛有配置好的混合溶液的烧杯，放置温度为400～600℃的平板加热器上加热，经燃烧反应后，获得黄褐色的蓬松状的粉末，获得粉末经800～1200℃高温热处理除去多余残碳后，可获得结晶度好的高纯度(La0.2Ce0.2Pr0.2Sm0.2Eu0.2)2Hf2O7粉体。
实施例2：
本实施例采用燃烧法制备稀土铪酸盐高熵陶瓷((La0.2Nd0.2Pr0.2Sm0.2Eu0.2)2Hf2O7)粉体。
步骤1：称取一定质量的四氯化铪粉末溶于去离子水中，充分搅拌后；向溶液中滴入过量的氨水，反应半个小时后，获得白色絮状沉淀；将得到的白色沉淀反复静置清洗4～5次，随后将盛有白色沉淀的烧杯放于温度为50～80℃水浴恒温磁力搅拌器中，加入过量的浓硝酸，边加热边搅拌，直至获得澄清的溶液。
步骤2：向所获得的溶液中加入含有稀土元素摩尔比相同的六合水硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、六合水硝酸铷(Nd(NO3)3·6H2O)、六合水硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)、六合水硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)和六合水硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)，所需稀土元素总量与铪元素摩尔计量比为1:1；根据氧化还原反应化合价平衡原理，向混合溶液中加入计算所需量的1.2～1.8倍的尿素作为燃烧剂，将盛有混合溶液的烧杯放于温度为70～90℃水浴恒温磁力搅拌器中，边加热边搅拌，直至溶液澄清，同时调节溶液pH值至1～5。
步骤3：将盛有配置好的混合溶液的烧杯，放置温度为400～600℃的平板加热器上加热0.5～1h，经燃烧反应后，获得黄褐色的蓬松状的粉末，获得粉末经800～1200℃高温热处理1～3h，除去多余残碳后，可获得结晶度好的高纯度(La0.2Nd0.2Pr0.2Sm0.2Eu0.2)2Hf2O7粉体。
实施例3：
本实施例采用燃烧法制备稀土铪酸盐高熵陶瓷((La0.2Ce0.2Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Hf2O7)粉体。
步骤1：称取一定质量的四氯化铪粉末溶于去离子水中，充分搅拌后；向溶液中滴入过量的氨水，反应半个小时后，获得白色絮状沉淀；将得到的白色沉淀反复静置清洗4～5次，随后将盛有白色沉淀的烧杯放于温度为50～80℃水浴恒温磁力搅拌器中，加入过量的浓硝酸，边加热边搅拌，直至获得澄清的溶液。
步骤2：向所获得的溶液中加入含有稀土元素摩尔比相同的水合硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)、六合水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、六合水硝酸铷(Nd(NO3)3·6H2O)、六合水硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)和六合水硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)，所需稀土元素总量与铪元素摩尔计量比为1:1；根据氧化还原反应化合价平衡原理，向混合溶液中加入计算所需量的1～1.5倍的尿素作为燃烧剂，将盛有混合溶液的烧杯放于温度为70～90℃水浴恒温磁力搅拌器中，边加热边搅拌，直至溶液澄清，同时调节溶液pH值至1～5。
步骤3：将盛有配置好的混合溶液的烧杯，放置温度为400～600℃的平板加热器上加热0.5～1h，经燃烧反应后，获得蓬松状的粉末，获得粉末经800～1200℃高温热处理1～3h，除去多余残碳后，可获得结晶度好的高纯度(La0.2Ce0.2 Nd0.2Sm0.2Eu0.2)2Hf2O7粉体。
实施例4：
本实施例采用燃烧法制备稀土铪酸盐高熵陶瓷((La0.2Ce0.2Nd0.2Pr0.2Eu0.2)2Hf2O7)粉体。
步骤1：称取一定质量的四氯化铪粉末溶于去离子水中，充分搅拌后；向溶液中滴入过量的氨水，反应半个小时后，获得白色絮状沉淀；将得到的白色沉淀反复静置清洗4～5次，随后将盛有白色沉淀的烧杯放于温度为50～80℃水浴恒温磁力搅拌器中，加入过量的浓硝酸，边加热边搅拌，直至获得澄清的溶液。
步骤2：向所获得的溶液中加入含有稀土元素摩尔比相同的水合硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)、六合水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、六合水硝酸铷(Nd(NO3)3·6H2O)、六合水硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)和六合水硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)，所需稀土元素总量与铪元素摩尔计量比为1:1；根据氧化还原反应化合价平衡原理，向混合溶液中加入计算所需量的1～1.5倍的尿素作为燃烧剂，将盛有混合溶液的烧杯放于温度为70～90℃水浴恒温磁力搅拌器中，边加热边搅拌，直至溶液澄清，同时调节溶液pH值至1～5。
步骤3：将盛有配置好的混合溶液的烧杯，放置温度为400～600℃的平板加热器上加热0.5～1h，经燃烧反应后，获得蓬松状的粉末，获得粉末经800～1200℃高温热处理1～3h，除去多余残碳后，可获得结晶度好的高纯度(La0.2Ce0.2Nd0.2Pr0.2Eu0.2)2Hf2O7粉体。
实施例5：
本实施例采用燃烧法制备稀土铪酸盐高熵陶瓷((La0.2Ce0.2Nd0.2Pr0.2Sm0.2)2Hf2O7)粉体。
步骤1：称取一定质量的四氯化铪粉末溶于去离子水中，充分搅拌后；向溶液中滴入过量的氨水，反应半个小时后，获得白色絮状沉淀；将得到的白色沉淀反复静置清洗4～5次，随后将盛有白色沉淀的烧杯放于温度为50～80℃水浴恒温磁力搅拌器中，加入过量的浓硝酸，边加热边搅拌，直至获得澄清的溶液。
步骤2：向所获得的溶液中加入含有稀土元素摩尔比相同的水合硝酸镧(La(NO3)3·xH2O)、六合水硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、六合水硝酸铷(Nd(NO3)3·6H2O)、六合水硝酸镨(Pr(NO3)3·6H2O)和六合水硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)，所需稀土元素总量与铪元素摩尔计量比为1:1；根据氧化还原反应化合价平衡原理，向混合溶液中加入计算所需量的1～1.5倍的尿素作为燃烧剂，将盛有混合溶液的烧杯放于温度为70～90℃水浴恒温磁力搅拌器中，边加热边搅拌，直至溶液澄清，同时调节溶液pH值至1～5。
步骤3：将盛有配置好的混合溶液的烧杯，放置温度为400～600℃的平板加热器上加热0.5～1h，经燃烧反应后，获得黄褐色的蓬松状的粉末，获得粉末经800～1200℃高温热处理1～3h，除去多余残碳后，可获得结晶度好的高纯度(La0.2Ce0.2Nd0.2Pr0.2Sm0.2)2Hf2O7粉体。
