一种抗冻抗开裂混凝土及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域。更具体地，涉及一种抗冻抗开裂混凝土及其制备方法。
背景技术
混凝土是一种复杂的多相、多组分材料，其性能与内部的微观结构紧密相关。通常情况下，孔结构包括不同孔径的分布、孔的形貌以及孔的空间排列情况。因此，能影响混凝土孔结构形成的因素都会影响混凝土的耐久性。总结目前本领域的研究成果及工程实践可以发现，混凝土抗冻性最主要的影响因素是混凝土的含气量、矿物掺合料的种类、掺杂量、品质以及混凝土中引入的气泡性质、孔结构等。
含气量是影响混凝土抗冻性的一个主要因素，特别是添加引气剂后形成的微小、封闭而且稳定均匀的气泡对于提高混凝土抗冻性有着显著效果。混凝土中含气量增加，平均气泡间距减小，在保持了最佳含气量的条件下，气泡间距使得因为冻融产生的压力减小。
水胶比是混凝土设计的重要参数之一，一方面水胶比会直接影响混凝土的孔隙率及孔结构，随着水胶比增加，开口孔总体积增大，平均孔径增加，造成混凝土的抗冻性能降低。
混凝土的冻害程度与其孔隙的饱水程度密切相关，一般认为含水量小于孔隙总体积的91.7％就不会产生冻结膨胀压力，该数值被称为极限饱水度。在混凝土完全饱水状态下，其冻结膨胀压力最大。
研究表明，添加适宜的外加剂会大大改善混凝土的抗冻性，其中应用得最普遍的是引气剂和减水剂。引气剂能够在混凝土的搅拌过程中引入大量封闭的微小气泡并且稳定、均匀分布，从而改善了混凝土工作性能，提高了混凝土抗冻耐久性。减水剂能够降低水的用量，减小孔隙率，最终提高抗冻性能。
然而，在抗冻混凝土的实际应用过程中，在拌合物运输、泵送过程中，引入的气泡难以稳定存在，造成含气量损失，最终导致结构实体含气量降低，无法满足最初的设计要求，降低了混凝土抗冻性能；因此，如何保证引入的气泡在拌合物运输、泵送过程中的稳定性，是本领域技术人员亟待解决的技术难题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗冻抗开裂混凝土及其制备方法，该混凝土中引入的气泡可以长期稳定存在，即使在拌合物运输和泵送的过程中，仍然可以稳定存在，以解决现有技术中的因为气泡稳定性不佳，引起含气量损失而导致的混凝土抗冻性能下降的弊端。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种抗冻抗开裂混凝土，所述混凝土中包括混凝土质量1-10％的氧化石墨烯；
所述氧化石墨烯层间部分环氧基团被十八烷基胺取代；
所述氧化石墨烯层间部分环氧基团被氨基取代；
所述混凝土中气泡分散于氧化石墨烯层间；所述气泡直径为10-100nm。
优选地，所述氧化石墨烯为褶皱氧化石墨烯；所述褶皱氧化石墨烯表面粗糙度Ra为20-60。
优选地，所述混凝土中还包括所述混凝土质量50-80％的纤维骨料。
优选地，所述纤维骨料为中空骨料纤维；所述中空骨料纤维为炭化稻壳纤维。
优选地，所述炭化稻壳纤维长径比为10：1-50：1；所述炭化稻壳纤维的长度为50-300nm。
一种抗冻抗开裂混凝土的制备方法，具体制备步骤包括：
氧化石墨烯的改性：
将氧化石墨烯和水按质量比为1：10-1：20混合分散，再加入氧化石墨烯质量5-10％的十八烷基胺，加热回流反应后，再加入氧化石墨烯质量10-12％的叠氮化钠，继续加热回流反应后，再加入氧化石墨烯质量10-12％的四氢化铝锂，加热回流反应后，干燥，得改性氧化石墨烯；
拌合料的制备：
按重量份数计，依次取200-300份水泥，8-10份聚羧酸减水剂，150-200份水，混合均匀，得混合料；再向所述混合料中加入所述混合料质量1-10％的改性氧化石墨烯；搅拌混合均匀，得拌合料。
优选地，所述干燥为喷雾干燥。
优选地，所述具体制备步骤还包括：
在所述拌合料中加入所述混合料质量50-80％的纤维骨料；
所述纤维骨料的制备步骤为：
将稻壳纤维用水浸泡后，冷冻压榨，再经干燥后，于惰性气体保护状态下升温炭化。
优选地，所述升温炭化为：以0.6-1.2℃/min速率升温至300-400℃，保温炭化3-5h后，继续以8-10℃/min速率升温至600-700℃，保温炭化3-5h后，冷却至室温。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)上述技术方案加入自制改性氧化石墨烯作为引气剂，使氧化石墨烯层间的环氧基团部分被十八烷基胺取代，部分环氧基团被氨基取代；由于环氧基团分布于氧化石墨烯的共轭区，被十八烷基胺取代后，其长碳链可以起到一定的空间位阻作用，有效拓宽氧化石墨烯的层间距离，而氧化石墨烯边缘区的羧基亲水，共轭区的十八烷基胺长碳链疏水，使其在搅拌过程中可以起到引气剂的作用，产生的气泡液膜被单片层的氧化石墨烯保护，从而使气泡分散于扩宽了层间距的氧化石墨烯层间；另外，由于氧化石墨烯层间的环氧基团还有部分被氨基取代，使得层间带有正电荷，可牢固吸附产生的气泡；通过利用氧化石墨烯的保护作用，使得气泡稳定分散，且石墨烯在液膜处的包覆，使得气泡可以在体系中稳定悬浮，避免气泡的散失；
(2)上述技术方案通过采用喷雾干燥对氧化石墨烯进行处理，使得氧化石墨烯表面呈褶皱结构，提升了氧化石墨烯的表面粗糙度，使得氧化石墨烯单片层结构与混凝土固化后的整体之间的摩擦力增强，在受到外力作用或热胀冷缩作用时，褶皱结构可有效避免氧化石墨烯与混凝土之间发生相对滑移，有效提升了产品的抗冻性能；
(3)上述技术方案进一步引入中空结构的稻壳纤维，且通过冷冻压榨，在冷冻过程中，纤维细胞和间隙之间的水分结冰，在压力作用下冰晶碎裂，使得稻壳纤维解离成纳米级别的短纤，在炭化过程中，控制升温速率，使得稻壳纤维内部有机质逐渐炭化，而外部二氧化硅外壳作为支撑体，形成中空结构，其中空结构在搅拌过程中内部可以存在一定的气泡，从而在混凝土体系中稳定悬浮，且纤维尺寸为纳米尺度的短纤，可以分散在体系各个角落，当受到外力作用时，裂纹的扩展往往从微裂痕开始，当裂痕遇到均匀分散的短纤时，可以使得应力快速被分散到体系各个角落；且短纤数量多，尺寸小，相比于长纤而言，需要消耗更多的外力才可使其断裂，使得产品的抗冻性能得到进一步提升。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
实施例1
纤维骨料的制备：
按质量比为1：3将稻壳和水混合浸泡16h，过滤后，将稻壳于温度为-18℃条件下冷冻2h，再于压力为8MPa条件下，冷冻压榨10min，得压榨料；再将压榨料于温度为100℃，压力为100Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥压榨料；再将所得干燥压榨料于惰性气体保护状态下，以0.6℃/min速率升温至300℃，保温炭化3h后，继续以8℃/min速率升温至600℃，保温炭化3h后，随炉冷却至室温，出料，筛分出长径比为10：1，长度为50nm的纤维骨料；
氧化石墨烯的改性：
将氧化石墨烯和水按质量比为1：10混合后，于超声频率为45kHz条件下，超声分散45min，再加入氧化石墨烯质量5％的十八烷基胺，于温度为85℃条件下，加热回流反应6h后，再加入氧化石墨烯质量10％的叠氮化钠，继续于温度为80℃条件下，加热回流反应3h后，再加入氧化石墨烯质量10％的四氢化铝锂，于温度为80℃条件下，加热回流反应3h后，喷雾干燥，得改性氧化石墨烯；
混凝土的制备：
按重量份数计，依次取200份水泥，8份聚羧酸减水剂，150份水，混合均匀，得混合料；再向所述混合料中加入所述混合料质量1％的改性氧化石墨烯；以及所述混合料质量50％的纤维骨料，搅拌混合均匀，得拌合料；再将所得拌合料浇筑成型，养护，即得混凝土。
实施例2
纤维骨料的制备：
按质量比为1：10将稻壳和水混合浸泡32h，过滤后，将稻壳于温度为-50℃条件下冷冻3h，再于压力为20MPa条件下，冷冻压榨30min，得压榨料；再将压榨料于温度为105℃，压力为300Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥压榨料；再将所得干燥压榨料于惰性气体保护状态下，以1.2℃/min速率升温至400℃，保温炭化5h后，继续以10℃/min速率升温至700℃，保温炭化5h后，随炉冷却至室温，出料，筛分出长径比为50：1，长度为300nm的纤维骨料；
氧化石墨烯的改性：
将氧化石墨烯和水按质量比为1：20混合后，于超声频率为60kHz条件下，超声分散60min，再加入氧化石墨烯质量10％的十八烷基胺，于温度为90℃条件下，加热回流反应8h后，再加入氧化石墨烯质量12％的叠氮化钠，继续于温度为85℃条件下，加热回流反应5h后，再加入氧化石墨烯质量12％的四氢化铝锂，于温度为85℃条件下，加热回流反应5h后，喷雾干燥，得改性氧化石墨烯；
混凝土的制备：
按重量份数计，依次取300份水泥，10份聚羧酸减水剂，200份水，混合均匀，得混合料；再向所述混合料中加入所述混合料质量10％的改性氧化石墨烯；以及所述混合料质量80％的纤维骨料，搅拌混合均匀，得拌合料；再将所得拌合料浇筑成型，养护，即得混凝土。
实施例3
纤维骨料的制备：
按质量比为1：5将稻壳和水混合浸泡22h，过滤后，将稻壳于温度为-30℃条件下冷冻2.5h，再于压力为10MPa条件下，冷冻压榨20min，得压榨料；再将压榨料于温度为102℃，压力为200Pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥压榨料；再将所得干燥压榨料于惰性气体保护状态下，以1.0℃/min速率升温至350℃，保温炭化4h后，继续以9℃/min速率升温至650℃，保温炭化4h后，随炉冷却至室温，出料，筛分出长径比为20：1，长度为200nm的纤维骨料；
氧化石墨烯的改性：
将氧化石墨烯和水按质量比为1：15混合后，于超声频率为50kHz条件下，超声分散50min，再加入氧化石墨烯质量8％的十八烷基胺，于温度为88℃条件下，加热回流反应7h后，再加入氧化石墨烯质量11％的叠氮化钠，继续于温度为82℃条件下，加热回流反应4h后，再加入氧化石墨烯质量11％的四氢化铝锂，于温度为82℃条件下，加热回流反应4h后，喷雾干燥，得改性氧化石墨烯；
混凝土的制备：
按重量份数计，依次取250份水泥，9份聚羧酸减水剂，180份水，混合均匀，得混合料；再向所述混合料中加入所述混合料质量5％的改性氧化石墨烯；以及所述混合料质量60％的纤维骨料，搅拌混合均匀，得拌合料；再将所得拌合料浇筑成型，养护，即得混凝土。
实施例4
本实施例相比于实施例1而言，区别在于：采用等质量的长度为3mm，长径比为10：1的玻璃纤维作为纤维骨料，其余条件保持不变。
实施例5
本实施例相比于实施例1而言，区别在于：采用真空冷冻干燥替换喷雾干燥，其余条件保持不变。
对比例1
本对比例相比于实施例1而言，区别在于：采用等质量的十二烷基苯磺酸钠取代改性氧化石墨烯，其余条件保持不变。
对比例2
本对比例相比于实施例1而言，氧化石墨烯未进行改性处理，其余条件保持不变。
对实施例1-5及对比例1-2所得产品进行性能测试，试件采用100mm×100mm×100mm，养护28d，具体测试方法和测试结果如下所述：
采用快冻法，根据GB/T50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》的规定，当冻融循环出现以下情况之一时，可停止试验：(1)达到规定的冻融循环次数；(2)试件的相对动弹性模量下降到60％；(3)试件的质量损失率达5％；测试得到不同实施例和对比例产品的抗冻等级，详情请见表1；
抗压强度：参照GB/T50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行，具体测试结果见表1；
表1：产品性能测试结果
由表1测试结果可知，本申请实施例所得产品养护28d后试件的抗压强度为48.9-55.3MPa，抗冻等级可达F300以上，相比于对比例而言，力学性能和抗冻性能得到显著提升。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
