一种碳纤维复合材料人工气管支架及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种人工气管支架，具体涉及一种碳纤维复合材料人工气管支架及其制备方法，属于生物医用材料技术领域。
背景技术
气管因肿瘤、理化等因素致狭窄影响功能而必须行切除重建。当长度超过6cm，则吻合口张力高而易产生口瘘等并发症，就需要借人工材料来重建气管。一些研究者设计了涤纶、硅胶材料人工气管；碳纤维复合硅胶网管；聚酯聚丙烯复合材料人工气管；圆形钛珠连接成网孔的人工气管；软性Marlex网制成管状，外表聚丙烯材料加固，在以胶原蛋白充填管壁；网状的聚四氟乙烯材料结合自体组织等。由于气管组织环境的复杂性对气管替代物要求诸多，移植于体内无法与机体达到生物学融合固定，常易伴发脱落、泄漏等，同时，由于现有人工气管基本注重实现管道构造，并不能满足气管在呼吸过程中管腔的收缩与扩张功能，因此现有技术中的绝大部分人工气管至今不能成熟地应用于临床。
发明内容
为了解决现有人工气管存在的不足，本发明的第一个的目的是在于提供一种由碳纤维复合材料构成的组织相容性好，力学性能好，且具有收缩-扩张功能的人工气管支架。
本发明的另一个目的是在于提供一种制备人工气管支架的方法，该方法工艺简单，可操作性强，有利于实际工业化生产。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种碳纤维复合材料人工气管支架，其具有层次管状结构；所述层次管状结构包括连续直壁以及沿连续直壁两侧轴向布设的抱爪结构；所述层次管状结构包括内层碳纤维增强复合材料层和外层DLC涂层。
优选的方案，所述连续直壁表面均匀设有小孔。连续直壁上分布有圆孔或槽开孔。这些小孔一方面便于柔性管壁固定附着，另一方面可适于新生组织贯彻管壁，多区域接触。较优选的方案，小孔的孔径尺寸为
优选的方案，所述连续直壁的两侧均匀设置弧形条状体，且直壁两侧的弧形条状体沿层次管状结构轴向相对交替分布，形成抱合状的抱爪结构。
本发明提供的人工气管支架抱爪结构和连续直壁为一体结构。抱爪结构主要是由连续直壁两侧的弧形条状体构成，弧形条状体的一端与直壁一侧连接成一体，而另一端与连续直壁另一侧为非连接体，之间存在间隙。而弧形条状体由碳纤维复合材料构成，其具有较好的力学性能，可以在一定范围内进行舒张和收缩，适应呼吸过程中气管的舒张和收缩变化，并且弧形条状体之间以及弧形条状体与连续直壁之间形成了连续通道，有利于新生组织的血供。
优选的方案，所述碳纤维增强复合材料层由碳/碳复合材料或碳/碳/碳化硅复合材料构成。碳/碳复合材料指碳纤维增强碳复合材料，碳/碳/碳化硅复合材料为碳纤维增强碳-碳化硅复合材料。
优选的方案，内层碳纤维增强复合材料层和外层DLC涂层之间设有PyC过渡层。DLC涂层为类金刚石涂层。PyC过渡层为热解碳层。在碳纤维增强复合材料层与DLC涂层之间设置PyC过渡层可消除碳纤维和碳基体的差异性，有利于DLC成膜，提高膜基结合强度。DLC涂层具有硬度高，摩擦系数低及优异的化学惰性的特点，但是其与碳纤维复合材料层之间结合较差，且难以获得均匀的DLC涂层，而PyC涂层与碳纤维复合材料层之间的结合能力好，但是其硬度较低，仅有1GPa～3GPa，且高温沉积的PyC涂层表面粗糙度高，局部容易破损脱模，形成碳屑，不适宜作为表层，因此，先在碳纤维增强复合材料层表面生成PyC过渡层，再生成DLC涂层，可以形成与组织相容性、耐磨性能等综合性能较好的复合涂层。
优选的方案，所述PyC过渡层的厚度为5μm～50μm。PyC过渡层厚度的控制对DLC涂层与碳纤维增强复合材料层结合强度的提高是有利的。
优选的方案，所述DLC涂层的厚度为100nm～3μm。
优选的方案，碳纤维增强复合材料层的厚度为1mm～3mm。
本发明还提供了一种碳纤维复合材料人工气管支架的制备方法，采用方案A或方案B：
方案A包括以下步骤：
1)采用碳纤维编织成抱爪结构，并采用模具辅助成型，得到具有抱爪结构的管状碳纤维预制体；
2)对管状碳纤维预制体进行增密基体碳和/或碳化硅，得到管状碳纤维复合材料坯体；
3)对管状碳纤维复合材料坯体进行机加工制成坯件；
4)在坯件表面生成DLC涂层，或者，先在坯件表面生成PyC涂层，再生成DLC涂层；
方案B包括以下步骤：
1)采用碳纤维织物编织成管状结构，并采用模具辅助成型，得到管状碳纤维预制体；
2)对管状碳纤维预制体进行增密基体碳和/或碳化硅，得到管状碳纤维复合材料坯体；
3)对管状碳纤维复合材料坯体进行机加工，制成具有抱爪结构的坯件；
4)在坯件表面生成DLC涂层，或者，先在坯件表面生成PyC涂层，再生成DLC涂层。
优选的方案，将碳纤维束旋拧成碳纤维绳，再将碳纤维绳编织成抱爪结构；或者，将碳纤维布与碳纤维网复合针刺成管状结构。采用碳纤维束编织具体过程：先将2束以上碳纤维束旋拧成碳纤维绳，然后将碳纤维绳沿轴向和周向铺排编织成抱爪结构或管状结构(交叉臂组成)；轴向绳数大于5根绳，周向单臂至少3根绳。采用碳纤维织物编织的具体过程：将至少2层碳纤维布和至少1层碳纤维网叠层针刺而成管状织物，碳纤维布中长纤维分布在轴向和周向。
较优选的方案，所述碳纤维束的纤维数量为1k、3k、6k或12k(k表示一千根)。
较优选的方案，所述碳纤维布是由1k、3k、6k或12k碳纤维束编织而成的具有平纹、斜纹或缎纹的碳纤维布。
较优选的方案，所述碳纤维网面密度为10g/m2～60g/m2。
优选的方案，所述PyC涂层通过化学气相沉积生成，生成条件：采用气体碳源(如天然气、乙炔等常见气体碳源)，在900℃～1500℃温度下沉积10h～100h。由于热解沉积的PyC涂层表面粗糙度高，因此对PyC涂层进行表面抛光，降低粗糙度，再进一步生成DLC涂层，可进一步提升膜基结合性能。
优选的方案，所述DLC涂层通过磁控溅射生成，生成条件：真空度为1×10-1Pa～5×10-1Pa；工件负偏压：10V～200V(优选为20～100V)；Ar流量：50sccm～120sccm；离子源功率：0.5kW～5kW；石墨靶功率：1kW～3kW，石墨靶纯度99.99wt％；加热温度：80℃～200℃(优选为100℃～150℃)；沉积时间：1h～12h；
或者，
所述DLC涂层通过等离子增强化学气相沉积(以下简称PECVD)，生成条件：真空度为1×10-1Pa～5×10-1Pa；工件负偏压：10V～200V(优选为40V～150V)；Ar流量：50sccm～120sccm；离子源功率：0.5kW～5kW；烃类气体(如CH4、C2H2)流量：10sccm～500sccm(优选为20sccm～80sccm)；加热温度：80℃～300℃(优选为100℃～250℃)；沉积时间：1h～12h。
本发明增密碳和/或碳化硅的过程主要是采用化学气相沉积。可以只生成碳化硅，也可以只生成碳；也可以先生成基体碳，再生成碳化硅，或者同时生成基体碳和碳化硅，或者先沉积碳化硅，再生成基体碳。生成基体碳的工艺：将碳纤维预制体放入真空炉中，在850℃～1300℃温度下，通入的气源(碳源气体为天然气、甲烷或丙烯等，氮气或氢气为稀释气体，碳源气体与稀释气体的流量比为1:0～2)，裂解50h～200h。生成基体碳化硅制备工艺；将碳纤维预制体放入沉积炉中，在900℃～1300℃温度下，通入的气源(三氯甲基硅烷(MTS)，氢气为载气和稀释气体，三氯甲基硅烷与氢气的流量比为1:1～10)，裂解10h～100h。同时生成基体碳和碳化硅的工艺：将碳基体气源和三氯甲基硅烷同时通入，其他条件与生成基体碳的工艺条件相同。
本发明的机加工指的是打磨、切割等加工工艺。
本发明在坯件表面生成PyC涂层后，进行抛光和清洗处理，再生成DLC涂层。可以提高涂层之间的结合力。
本发明的碳纤维预制体成型模具采用碳材料制成，如石墨，碳/碳复合材料等。
本发明的碳纤维编织工艺为本领域常见的碳纤维加工工艺。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
1)本发明提出的人工气管支架主体由碳纤维复合材料制成，轻质、比强度高、生物相容性好，相对一般的涤纶、硅胶材料等具有明显优势。
2)本发明提出的人工气管支架设置抱爪式结构，可实现周向的扩张与收缩，满足气管功能性重建，克服现有技术中人工气管支架不能满足气管在呼吸过程中管腔的收缩与扩张功能，而导致难以应用于临床的缺陷。
3)本发明提出的人工气管支架设有大量预留区域，适合为附着组织提供血运，促进组织新生，有利于气管生物功能性重建。
4)本发明提出的人工气管支架表面的DLC涂层，具有良好的生物相容性，硬度高，可有效阻挡内层碳纤维复合材料基体脱落扩散，避免抑制组织新生。
5)本发明提出的人工气管支架制备方法，通过采用连续碳纤维在支架上分布的增强，设计成直壁与多臂连续气管仿形结构，保障了小尺寸的支撑强度，实现了柔性悬臂和直壁刚性的有机结合。
6)本发明的人工气管支架制备方法，工艺简单，可操作性强，有利于实际工业化生产。
附图说明
【图1】为人工气管支架(适用于全切)：左图为单管；中图横截面；右图为主支分叉。
【图2】为人工气管支架实物图：a为绳织管状，b为布网管状，c为绳织抱爪。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
1)先将2束3k碳纤维旋拧成的碳纤维绳，然后将碳纤维绳轴向选15根，轴向单壁5根，编织成碳纤维绳织物，随后件碳纤维绳织物固定在管状的碳/碳复合材料模具上形成抱爪状碳纤维预制体。
2)将碳纤维预制体置于沉积炉中，在850℃的温度下，丙烯为碳源，氮气为稀释气体，丙烯与氮气流量比为1:1，化学气相沉积100h，即得碳纤维复合材料坯体；
3)移除模具，并加工(包括切割和打孔等)后，孔径1mm，空间间距5mm得碳纤维复合材料坯件；
4)然后进行化学气相沉积PyC(热解碳涂层)，工艺参数为：沉积温度1200℃，天然气为碳源，沉积20h，所得涂层厚度为18μm；
5)经表面抛光和清洗后，采用磁控溅射制备DLC涂层，工艺参数为：真空度3×10-1Pa；工件负偏压：30)；Ar流量：50sccm；离子源功率：3kW；石墨靶功率：1kW，石墨靶纯度99.99wt％；加热温度：100℃；沉积时间：6h。
该实施例制备的人工气管支架：表面硬度为12GPa，膜基结合强度为32N，截面最大伸缩面积大于10％。
实施例2
1)将2层200g/m2的3k碳纤维平纹布与1层20g/m2碳纤维网针刺复合成碳纤维织物，然后将碳纤维绳织物固定在管状石墨模具上形成管状碳纤维预制体。
2)将碳纤维预制体置于沉积炉中，在1100℃的温度下，甲烷为碳源氢气为稀释气体，气源流量比为甲烷：氢气＝1:2，化学气相沉积200h，即得碳纤维复合材料坯体；
3)移除模具，经加工(开槽和打孔)后，形成环抱管状碳纤维复合材料坯件；打孔
4)然后进行化学气相沉积热解碳涂层，工艺参数为：沉积温度1300℃，天然气为碳源，沉积10h，PyC厚度约为12μm；
5)经表面抛光和清洗后，采用PECVD制备DLC涂层，工艺参数为：真空度2×10-1Pa；工件负偏压：40V；Ar流量：60sccm；离子源功率：3kW；C2H2流量：150sccm；加热温度：200℃；沉积时间：12h。
该实施例制备的人工气管支架：表面硬度为20GPa，膜基结合强度为56N，截面最大伸缩面积大于25％。
实施例3
1)将3层120g/m2的1k碳纤维斜纹布与2层10g/m2碳纤维网交叉针刺复合成碳纤维织物，然后将碳纤维绳织物固定在管状石墨模具上形成管状碳纤维预制体。
2)将碳纤维预制体置于沉积炉中，在1100℃的温度下，甲烷为碳源，MTS为硅源，氢气为载气和稀释气体，气源流量比为甲烷：MTS：氢气＝1:1:5，化学气相沉积100h，即得碳纤维复合材料坯体；
3)移除模具，经加工(开槽和打孔)后，形成抱爪状碳纤维复合材料坯件；打孔
4)然后进行化学气相沉积热解碳涂层，工艺参数为：沉积温度1300℃，天然气为碳源，沉积30h，PyC厚度30μm；
5)经表面抛光和清洗后，采用磁控溅射制备DLC涂层，工艺参数为：真空度3×10-1Pa；工件负偏压：30)；Ar流量：50sccm；离子源功率：3kW；石墨靶功率：1kW，石墨靶纯度99.99wt％；加热温度：100℃；沉积时间：6h。
该实施例制备的人工气管支架：表面硬度为25GPa，膜基结合强度为45N，截面最大伸缩面积大于15％。
实施例4
1)将2层200g/m2的3k碳纤维平纹布与1层20g/m2碳纤维网针刺复合成碳纤维织物，然后将碳纤维绳织物固定在管状石墨模具上形成管状碳纤维预制体。
2)将碳纤维预制体置于沉积炉中，在1100℃的温度下，甲烷为碳源氢气为稀释气体，气源流量比为甲烷：氢气＝1:2，化学气相沉积200h，即得碳纤维复合材料坯体；
3)移除模具，经加工(开槽和打孔)后，形成环抱管状碳纤维复合材料坯件；打孔
4)经表面抛光和清洗后，采用PECVD制备DLC涂层，工艺参数为：真空度2×10-1Pa；工件负偏压：40V；Ar流量：60sccm；离子源功率：3kW；C2H2流量：150sccm；加热温度：200℃；沉积时间：12h。
该实施例制备的人工气管支架：表面硬度为10GPa，膜基结合强度为20N，截面最大伸缩面积大于25％。
