一种铌酸锂钠基无铅压电陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能陶瓷材料领域，尤其涉及一种铌酸锂钠基无铅压电陶瓷及其制备方法。
背景技术
压电材料由于具有转换机械能和电能的能力，被广泛应用于工业自动化、医疗保健、能量收集等领域，应用包括压电传感器、超声换能器、压电驱动器等。目前，锆酸钛酸铅(PZT)基压电陶瓷具有出色的压电性能和出色的稳定性，已在电子设备中得到广泛应用，并在市场上占据了主导地位数十年。但是，基于PZT的材料中铅的毒性会对人体健康和生态系统产生负面影响，世界各国，如中国、欧盟、日本等均出台相关法律法规限制铅在电子工业产品中的应用。因此，研究环境友好、性能优异的高性能无铅压电陶瓷材料是一项具有重大社会和经济价值的课题。
2004年Kimura等人报道的通过退火处理铌酸锂钠基无铅压电陶瓷，机械品质因数Qm高达3000，可以与PZT基压电陶瓷相媲美。这种特性的发现也使得铌酸锂钠基无铅压电陶瓷受到一定的重视，在大功率压电器件应用上具有相当的竞争力。然而对于压电材料而言，压电系数d33同样重要，但铌酸锂钠基无铅压电陶瓷在这一方面与PZT基无铅压电陶瓷差距较大。这一点也严重的影响了铌酸锂钠基无铅压电陶瓷的实用化进程。
发明内容
本发明目的是针对现有技术存在的缺陷提供一种铌酸锂钠基无铅压电陶瓷及其制备方法，本发明的铌酸锂钠基无铅压电陶瓷具有优异的压电、介电性能，同时具有原料易于获得、成分简单和环境友好的优点。
本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：
一种铌酸锂钠基无铅压电陶瓷，由下列通式所示的化学组成：
(1-x)LiαNa1-αNbO3-xBaTiO3，其中，α表示锂元素所占铌酸锂钠组分中的原子百分比且0.04≤α≤0.20，x表示BaTiO3所占铌酸锂钠基无铅压电陶瓷的原子百分比且0≤x≤0.30。
根据本发明的另一面，提出一种铌酸锂钠基无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1：将原料按化学式(1-x)LiαNa1-αNbO3-xBaTiO3的配比进行称量、混合，加入无水乙醇作为介质，进行球磨8～24h，以得到混合粉料；
S2：将所述混合粉料在空气气氛中900～1100℃的温度下进行预烧结4h；
S3：向所述经过预烧结的粉料中加入无水乙醇作为介质，进行二次球磨，球磨时间为8～24h；
S4：将所述二次球磨后的粉料进行冷压成型，得到陶瓷粗坯；
S5：将所述陶瓷粗坯在空气气氛中1150～1300℃的温度下进行烧结1～6h，得到陶瓷样品；
S6：将所述陶瓷样品进行极化处理，得到铌酸锂钠基无铅压电陶瓷。
优选的，步骤S1中，所述原料为分析纯Li2CO3、Na2CO3、Nb2O5、TiO2、BaCO3；所述无水乙醇与原料的质量比为2：1。
优选的，步骤S4中，将二次球磨后的粉料以50～200MPa冷压成型为直径10mm、厚度1.2～1.5mm的圆片。
优选的，步骤S6中，将所述陶瓷样品两端均匀涂上银电极置于60～120℃的硅油中，然后在3～6kV/mm的直流电场强度下极化15～60min。
优选的，球磨时在球磨罐中进行，二氧化锆磨球；烧结时在加盖的坩埚中进行。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种铌酸锂钠基无铅压电陶瓷，是一种钙钛矿结构的新型压电陶瓷；本发明针对此种陶瓷提供的制备方法，通过调控其组分和合成流程，在本发明所述的工艺条件及工艺参数下，使其分别具有高压电系数、高介电常数和高机电耦合系数的特点，可以灵活地调控其性能。具体实施例结果表明，本发明制备的铌酸锂钠基无铅压电陶瓷在室温(25℃)下具有42～110pC/N的正向压电常数d33，机电耦合系数最高可达0.47，介电常数能高达5000。显然，本发明的铌酸锂钠基无铅压电陶瓷具有优良的压电性能及综合性能。
2.使用本发明的制备方法合成的铌酸锂钠无铅压电陶瓷，无需传统压电陶瓷工艺中的造粒、排胶等步骤，缩短了合成陶瓷材料所需时间；并且制备出的铌酸锂钠基无铅压电陶瓷不仅具有优异的压电、介电性能，同时还具有原料易于获得、成分简单不含剧毒元素铅、减少环境负担的优点。因此，本发明所述的铌酸锂钠基无铅压电陶瓷具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1至实施例3的XRD图；
图2是实施例1至实施例3压电常数随组分的变化关系图；
图3是实施例2、实施例4和实施例5介电常数随温度变化关系图；
图4是本发明的简易制备流程图。
具体实施方式
下面将结合附图与实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
本发明提出的一种铌酸锂钠基无铅压电陶瓷，具有下列通式所示的化学组成(1-x)LiαNa1-αNbO3-xBaTiO3，其中，x表示BaTiO3所占铌酸锂钠基无铅压电陶瓷的原子百分比且0≤x≤0.30，α表示锂元素所占铌酸锂钠组分中的原子百分比且0.04≤α≤0.20。
本发明还提供了铌酸锂钠无铅压电陶瓷的一种制备方法，包括以下步骤：
S1：将原料按化学式(1-x)LiαNa1-αNbO3-xBaTiO3的配比进行称量、混合，加入无水乙醇作为介质，在球磨罐中使用二氧化锆磨球，球磨8～24h后得到混合粉料；使用的原料为分析纯的Li2CO3、Na2CO3、Nb2O5、TiO2、BaCO3，无水乙醇与原料的质量比为2：1；
S2：将混合粉料烘干后放入加盖的坩埚中，然后在空气气氛中900～1100℃的温度下预烧结4h；
S3：向预烧结后的粉料中加入无水乙醇作为介质，进行第二次球磨8～24h，并将浆料烘干；
S4：将二次球磨后的粉料以50～200MPa冷压成型为直径10mm、厚度1.2～1.5mm的圆片，得到陶瓷粗坯；
S5：将陶瓷粗坯在加盖坩埚中以1150～1300℃的温度在空气气氛中烧结1～6h，得到陶瓷样品；
S6：将烧结好的陶瓷样品的两端均匀涂上银电极置于60～120℃的硅油中，然后在3～6kV/mm的直流电场强度下极化15～60min。
实施例1：
按照x＝0，α＝0.12，即化学式为Li0.12Na0.88NbO3称取分析纯的Li2CO3、Na2CO3、Nb2O5、TiO2、BaCO3。
1)将上述配好的原料加入到以无水乙醇为介质的球磨罐中，二氧化锆磨球、无水乙醇与原料的质量比为2：1，球磨时长为24h，将得到的浆料烘干后得到混合粉料；
2)将混合粉料放入加盖的坩埚中，然后在空气中以1000℃的温度预烧结4h；
3)将预烧结后的粉料进行第二次球磨12h并将浆料烘干；
4)将二次球磨后的粉料以100MPa冷压成型为直径10mm、厚度1.4mm的圆片，得到陶瓷粗坯；
5)将陶瓷粗坯在加盖坩埚中以1210℃的温度在空气气氛中烧结2h，得到陶瓷样品；
6)将烧结好的陶瓷样品的两端均匀涂上银电极置于100℃的硅油中，然后在5kV/mm的直流电场强度下极化30min。
由此，即可制得化学式为Li0.12Na0.88NbO3的铌酸锂钠基无铅压电陶瓷，放置24h后使用准静态压电系数测试仪测试其压电性能，使用阻抗分析仪测试其机电耦合系数，得到样品的机电耦合系数为0.47。
图1给出了实施例1的XRD图，从图中可以看出，样品具有典型的正交钙钛矿结构；
图2给出了实施例1的压电常数，从图中可以看出，样品在室温时的压电常数为42pC/N。
实施例2：
按照x＝0.1，α＝0.12，即化学式为0.9Li0.12Na0.88NbO3–0.1BaTiO3称取分析纯的Li2CO3、Na2CO3、Nb2O5、TiO2、BaCO3。
1)将上述配好的原料加入到以无水乙醇为介质的球磨罐中，二氧化锆磨球、无水乙醇与原料的质量比为2：1，球磨时长为24h，将得到的浆料烘干后得到混合粉料；
2)将混合粉料放入加盖的坩埚中，然后在空气中以1100℃的温度预烧结4h；
3)将预烧结后的粉料进行第二次球磨24h并将浆料烘干；
4)将二次球磨后的粉料以200MPa冷压成型为直径10mm、厚度1.5mm的圆片，得到陶瓷粗坯；
5)将陶瓷粗坯在加盖坩埚中以1300℃的温度在空气气氛中烧结6h，得到陶瓷样品；
6)将烧结好的陶瓷样品的两端均匀涂上银电极置于120℃的硅油中，然后在6kV/mm的直流电场强度下极化60min。
由此，即可制得化学式为0.9Li0.12Na0.88NbO3–0.1BaTiO3的铌酸锂钠基无铅压电陶瓷，放置24h后使用准静态压电系数测试仪测试其压电性能，使用阻抗分析仪测试其机电耦合系数，得到样品的机电耦合系数为0.42。
图1给出了实施例2的XRD图，从图中可以看出，样品具有典型的正交钙钛矿结构；
图2给出了实施例2的压电常数，从图中可以看出，样品在室温时的压电常数为61pC/N；
图3给出了实施例2的介温谱，从图中可以看出，样品在室温时的介电常数为440。
实施例3：
按照x＝0.124，α＝0.12即化学式为0.876Li0.12Na0.88NbO3–0.124BaTiO3称取分析纯的Li2CO3、Na2CO3、Nb2O5、TiO2、BaCO3。
1)将上述配好的原料加入到以无水乙醇为介质的球磨罐中，二氧化锆磨球、无水乙醇与原料的质量比为2：1，球磨时长为20h，将得到的浆料烘干后得到混合粉料；
2)将混合粉料放入加盖的坩埚中，然后在空气中以900℃的温度预烧结4h；
3)将预烧结后的粉料进行第二次球磨20h并将浆料烘干；
4)将二次球磨后的粉料以150MPa冷压成型为直径10mm、厚度1.3mm的圆片，得到陶瓷粗坯；
5)将陶瓷粗坯在加盖坩埚中以1200℃的温度在空气气氛中烧结3h，得到陶瓷样品；
6)将烧结好的陶瓷样品的两端均匀涂上银电极置于120℃的硅油中，然后在4kV/mm的直流电场强度下极化40min。
由此，即可制得化学式为0.876Li0.12Na0.88NbO3–0.124BaTiO3的铌酸锂钠基无铅压电陶瓷，放置24h后使用准静态压电系数测试仪测试其压电性能，使用阻抗分析仪测试其机电耦合系数，得到样品的机电耦合系数为0.45。
图1给出了实施例3的XRD图，从图中可以看出，样品具有典型的正交钙钛矿结构；
图2给出了实施例3的压电常数，从图中可以看出，样品在室温时的压电常数为110pC/N。
实施例4：
按照x＝0.2，α＝0.12即化学式为0.8Li0.12Na0.88NbO3–0.2BaTiO3称取分析纯的Li2CO3、Na2CO3、Nb2O5、TiO2、BaCO3。
1)将上述配好的原料加入到以无水乙醇为介质的球磨罐中，二氧化锆磨球、无水乙醇与原料的质量比为2：1，球磨时长为15h，将得到的浆料烘干后得到混合粉料；
2)将混合粉料放入加盖的坩埚中，然后在空气中以1050℃的温度预烧结4h；
3)将预烧结后的粉料进行第二次球磨15h并将浆料烘干；
4)将二次球磨后的粉料以90MPa冷压成型为直径10mm、厚度1.2mm的圆片，得到陶瓷粗坯；
5)将陶瓷粗坯在加盖坩埚中以1150℃的温度在空气气氛中烧结4h，得到陶瓷样品；
6)将烧结好的陶瓷样品的两端均匀涂上银电极置于90℃的硅油中，然后在5kV/mm的直流电场强度下极化30min。
由此，即可制得化学式为0.8Li0.12Na0.88NbO3–0.2BaTiO3的铌酸锂钠基无铅压电陶瓷，放置24h后使用准静态压电系数测试仪测试其压电性能，使用阻抗分析仪测试其机电耦合系数，得到样品的机电耦合系数为0.43。
图3给出了实施例4的介温谱，从图中可以看出，样品在室温时的介电常数为945。
实施例5：
按照x＝0.3，α＝0.12即化学式为0.7Li0.12Na0.88NbO3–0.3BaTiO3称取分析纯的Li2CO3、Na2CO3、Nb2O5、TiO2、BaCO3。
1)将上述配好的原料加入到以无水乙醇为介质的球磨罐中，二氧化锆磨球、无水乙醇与原料的质量比为2：1，球磨时长为18h，将得到的浆料烘干后得到混合粉料；
2)将混合粉料放入加盖的坩埚中，然后在空气中以1050℃的温度预烧结4h；
3)将预烧结后的粉料进行第二次球磨18h并将浆料烘干；
4)将二次球磨后的粉料以180MPa冷压成型为直径10mm、厚度1.4mm的圆片，得到陶瓷粗坯；
5)将陶瓷粗坯在加盖坩埚中以1250℃的温度在空气气氛中烧结5h，得到陶瓷样品；
6)将烧结好的陶瓷样品的两端均匀涂上银电极置于110℃的硅油中，然后在3kV/mm的直流电场强度下极化25min。
由此，即可制得化学式为0.7Li0.12Na0.88NbO3–0.3BaTiO3的铌酸锂钠基无铅压电陶瓷，放置24h后使用准静态压电系数测试仪测试其压电性能，使用阻抗分析仪测试其机电耦合系数，得到样品的机电耦合系数为0.45。
图3给出了实施例5的介温谱，从图中可以看出，样品在室温时的介电常数为3500。
实施例6：
按照x＝0.4，α＝0.12即化学式为0.6Li0.12Na0.88NbO3–0.4BaTiO3称取分析纯的Li2CO3、Na2CO3、Nb2O5、TiO2、BaCO3。
1)将上述配好的原料加入到以无水乙醇为介质的球磨罐中，二氧化锆磨球、无水乙醇与原料的质量比为2：1，球磨时长为22h，将得到的浆料烘干后得到混合粉料；
2)将混合粉料放入加盖的坩埚中，然后在空气中以1000℃的温度预烧结4h；
3)将预烧结后的粉料进行第二次球磨22h并将浆料烘干；
4)将二次球磨后的粉料以160MPa冷压成型为直径10mm、厚度1.4mm的圆片，得到陶瓷粗坯；
5)将陶瓷粗坯在加盖坩埚中以1200℃的温度在空气气氛中烧结4h，得到陶瓷样品；
6)将烧结好的陶瓷样品的两端均匀涂上银电极置于115℃的硅油中，然后在5kV/mm的直流电场强度下极化45min。
由此，即可制得化学式为0.6Li0.12Na0.88NbO3–0.4BaTiO3的铌酸锂钠基无铅压电陶瓷，放置24h后使用准静态压电系数测试仪测试其压电性能，使用阻抗分析仪测试其机电耦合系数，得到样品的机电耦合系数为0.46，介电常数为5000。
与现有技术相比，本发明通过调控其组分和合成流程，严格选取本发明公开的工艺参数，使制备出的铌酸锂钠基无铅压电陶瓷具有优良的压电性能及综合性能，具有较高的应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
