一种多元BCN系高熵陶瓷粉体及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷粉体材料技术领域，具体而言，涉及一种多元BCN系高熵陶瓷粉体及其制备方法。
背景技术
高熵陶瓷大致可分为五类，即高熵氧化物、高熵碳化物、高熵二硼化物、高熵氮化物和高熵二硅化物，近来还有人制备了非金属为两种的高熵陶瓷(B、 N或B、C或C、N)，目前高熵陶瓷粉体的制备多使用几种陶瓷相物理混合的制粉方式，得到的粉体是混合物，其单相转变在烧结过程中进行，烧结温度一般大于1800℃。另外一种方式是在高温下利用碳/硼热还原反应得到高熵粉体，实验温度在1000℃以上，实验条件高，操作步骤复杂，且得到的高熵粉体稳定性低。
发明内容
本发明解决的问题是现有技术中高熵陶瓷粉体的制备实验条件高，操作步骤复杂，且得到的高熵粉体稳定性低的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明还提供了一种多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，包括：将非金属陶瓷粉体与过渡金属均匀混合后经高能球磨后得到多元BCN系高熵陶瓷粉体。
可选地，所述多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，包括：将非金属陶瓷粉体均匀混合后经高能球磨后得到非晶相的陶瓷粉体；将所述非晶相的陶瓷粉体与过渡金属均匀混合后经高能球磨后得到多元BCN系高熵陶瓷粉体。
可选地，所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,将h-BN粉体和石墨粉体以摩尔比0.5-2:1于保护气氛下在混料机上均匀混合5-20h，形成第一预混粉体；
步骤S2,将所述第一预混粉体过筛后在高能球磨机上，以300-600rpm的转速球磨5-12h，得到非晶相的BCN陶瓷粉体；
步骤S3，将所述非晶相的BCN陶瓷粉体与至少两种过渡金属粉体，按摩尔比α-BCN:M1:M2:Mi＝1:0.2-2:0.2-2:0.2-2于保护气氛下在混料机上均匀混合10-20h，形成第二预混粉体，其中M1、M2、Mi分别指不同的过渡金属元素，且i≥2；
步骤S4,将所述第二预混粉体过筛后在高能球磨机上以300-600rpm的转速球磨1-40h，得到多元BCN系高熵陶瓷粉体。
可选地，所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,将h-BN粉体、石墨粉体和单质硅以摩尔比0.5-3:0.5-3:1于保护气氛下在混料机上均匀混合5-10h，形成第三预混粉体；
步骤S2,将所述第三预混粉体过筛后在高能球磨机上，以300-600rpm的转速球磨20-40h，得到非晶相的SiBCN陶瓷粉体；
步骤S3，将所述非晶相的SiBCN陶瓷粉体与至少一种过渡金属粉体，按摩尔比α-BCN:M1:M2:Mi＝1:0.2-2:0.2-2:0.2-2于保护气氛下在混料机上均匀混合10-20h，形成第四预混粉体，其中M1、M2、Mi分别指不同的过渡金属元素，且i≥2；
步骤S4,将所述第四预混粉体过筛后在高能球磨机上以300-600rpm的转速球磨1-40h，得到多元BCN系高熵陶瓷粉体。
可选地，所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,将h-BN粉体、石墨粉体、单质硅和三种过渡金属以摩尔比h-BN: 石墨:Si:M1:M2:M3＝1:0.5-3:0.5-3:0.2-2:0.2-2:0.2-2于保护气氛下在混料机上均匀混合5-10h，形成第五预混粉体；
步骤S2,将所述第五预混粉体过筛后在高能球磨机上，以300-600rpm的转速球磨20-40h，得到多元BCN系高熵陶瓷粉体。
可选地，所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，所述过渡金属包括至少一种第四、第五或第六副族过渡金属。
可选地，所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，所述过渡金属包括钽粉、铌粉、钨粉、铪粉、锆粉或钼粉中的一种或几种。
可选地，所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，步骤S1、步骤S2、步骤S3和步骤S4中，所述球磨的过程中，磨球为氮化硅磨球，且所述磨球的直径范围为8-15mm，且球料比为10-20:1。
可选地，所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤S1、步骤S2、步骤S3和步骤S4中，所述保护气氛为氩气。
与现有技术比较，本发明所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法操作简单，可在常温下制备出具有单相面心立方结构的高熵陶瓷粉体，避免了其他制备工艺需要高温处理的步骤，且晶粒尺寸在5-20nm，粉体纯度高，同时具有较高的热稳定性，其中四元、五元高熵陶瓷粉体在1300℃保温30min 仍可保持晶粒细小的单相固溶体结构。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法制得的多元BCN系高熵陶瓷粉体，所述多元BCN系高熵陶瓷粉体为多元面心立方单相固溶体高熵陶瓷粉体。
与现有技术比较，本发明所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体晶粒尺寸在5-20 nm，粉体纯度高，同时具有较高的热稳定性，其中四元、五元高熵陶瓷粉体在1300℃保温30min仍可保持晶粒细小的单相固溶体结构。
附图说明
图1为本发明实施例中一种多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法流程图一；
图2为本发明实施例中一种多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法流程图二；
图3为本发明实施例中一种多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法流程图三；
图4为本发明实施例中一种多元BCN系高熵陶瓷粉体的XRD图谱一；
图5为本发明实施例中一种多元BCN系高熵陶瓷粉体的XRD图谱二；
图6为本发明实施例中一种多元BCN系高熵陶瓷粉体的XRD图谱三；
图7为本发明实施例中一种多元BCN系高熵陶瓷粉体的XRD图谱四；
图8为本发明实施例中一种多元BCN系高熵陶瓷粉体的XRD图谱五；
图9为本发明实施例中一种多元BCN系高熵陶瓷粉体的XRD图谱六；
图10为本发明实施例中一种多元BCN系高熵陶瓷粉体的XRD图谱七；
图11为本发明实施例中不同体系的多元BCN系高熵陶瓷粉体的SEM图像，其中a)为(Ta,Hf,Zr,Si)BCN体系；b)为(Ta,Nb)BCN体系；c)为(Ta,Si)BCN 体系；d)为(Ta,Hf,Zr,Nb)BCN体系；e)为(Ta,Hf,Zr,Nb,W)BCN体系；f)为 (Ta,Hf,Zr,Si)BCN体系。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”、“第三”、仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。术语“一些具体的实施例”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本发明实施例提供了一种多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，包括：将非金属陶瓷粉体与过渡金属均匀混合后经高能球磨后得到多元BCN系高熵陶瓷粉体。
如图3所示，在一些优选实施例中，所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,将h-BN粉体、石墨粉体、单质硅和三种过渡金属以摩尔比h-BN: 石墨:Si:M1:M2:M3＝1:0.5-3:0.5-3:0.2-2:0.2-2:0.2-2于保护气氛下在混料机上均匀混合5-10h，形成第五预混粉体；
步骤S2,将所述第五预混粉体过筛后在高能球磨机上，以300-600rpm的转速球磨20-40h，得到多元BCN系高熵陶瓷粉体。本实施例中当非金属陶瓷粉体中有硅加入后，则需要更长时间的球磨，以使得颗粒非晶化。
本发明实施例提供了一种多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，还包括：将非金属陶瓷粉体均匀混合后经高能球磨后得到非晶相的陶瓷粉体；将所述非晶相的陶瓷粉体与过渡金属均匀混合后经高能球磨后得到多元BCN系高熵陶瓷粉体。
如图1所示，在一些优选的实施例中，所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,在手套箱内将h-BN粉体和石墨粉体按照摩尔比0.5-2:1称重后装入混料瓶中，于保护气氛下在混料机上均匀混合5-20h，形成第一预混粉体；
步骤S2,将所述第一预混粉体过筛后在高能球磨机上，以300-600rpm的转速球磨5-12h，得到非晶相的BCN陶瓷粉体；
步骤S3，将所述非晶相的BCN陶瓷粉体与至少两种过渡金属粉体，按摩尔比BCN:M1:M2:Mi＝1:0.2-2:0.2-2:0.2-2于保护气氛下在混料机上均匀混合10-20h，形成第二预混粉体，其中M1、M2、Mi分别指不同的过渡金属元素，且i≥2；
步骤S4,将所述第二预混粉体过筛后在高能球磨机上以300-600rpm的转速球磨1-40h，得到多元BCN系高熵陶瓷粉体。
如图2所示，在一些优选的实施例中，所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,在手套箱内将h-BN粉体、石墨粉体和单质硅以摩尔比 0.5-3:0.5-3:1称重后装入混料瓶中于保护气氛下在混料机上均匀混合5-10 h，形成第三预混粉体；
步骤S2,将所述第三预混粉体过筛后在高能球磨机上，以300-600rpm的转速球磨20-40h，得到非晶相的SiBCN陶瓷粉体；
步骤S3，将所述非晶相的SiBCN陶瓷粉体与至少一种过渡金属粉体，按摩尔比SiBCN:M1:M2:Mi＝1:0.2-2:0.2-2:0.2-2于保护气氛下在混料机上均匀混合10-20h，形成第四预混粉体，其中M1、M2、Mi分别指不同的过渡金属元素，且i≥2；
步骤S4,将所述第四预混粉体过筛后在高能球磨机上以300-600rpm的转速球磨1-40h，得到多元BCN系高熵陶瓷粉体。
本实施例中，所述过渡金属包括至少一种第四、第五或第六副族过渡金属。在一些优选的实施例中，所述过渡金属包括钽粉、铌粉、钨粉、铪粉、锆粉或钼粉中的一种或几种，当上述过渡金属粉体与非金属粉体混合并经烧结后的陶瓷将具有高硬度和很好的耐高温性能。
可选地，所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，步骤S1、步骤S2、步骤S3和步骤S4中，所述球磨的过程中，磨球为氮化硅磨球，且所述磨球的直径范围为8-15mm，且球料比为10-20:1，使得混合更加均匀。
在一些优选实施例中，所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，步骤S1、步骤S2、步骤S3和步骤S4中，所述保护气氛为氩气，原料易得。
与现有技术比较，本发明实施例所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法操作简单，可在常温下制备出具有单相面心立方结构的高熵陶瓷粉体，避免了其他制备工艺需要高温处理的步骤。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法制得的多元BCN系高熵陶瓷粉体，所述多元BCN系高熵陶瓷粉体为多元面心立方单相固溶体高熵陶瓷粉体。
与现有技术比较，本发明实施例所述的多元BCN系高熵陶瓷粉体晶粒尺寸在5-20nm，整个制备过程中未引入其他物质，形成的高熵陶瓷粉体纯度高，同时具有单相固溶体结构，贴合高熵性质，具有较高的热稳定性，其中四元、五元高熵陶瓷粉体在1300℃保温30min仍可保持晶粒细小的单相固溶体结构，稳定性更高。
实施例1
本实施例提供了一种的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，其包括如下步骤：
步骤S1,在手套箱内将h-BN粉体11.46g和石墨粉体5.54g装入混料瓶中，于氩气气氛下在混料机上均匀混合5h，形成第一预混粉体，其中球磨所用的氮化硅磨球直径为8mm，且球料比为10:1；
步骤S2,将所述第一预混粉体17g与氮化硅磨球质量比为1:20装入球磨罐内，在高能球磨机上，以350rpm的转速球磨10h，得到非晶相的BCN陶瓷粉体，如图4所示；
步骤S3，在手套箱内将所述非晶相的BCN陶瓷粉体过200目筛与两种过渡金属粉体Ta和Nb，按摩尔比BCN:Ta:Nb＝1:0.2:0.2的比例于氩气气氛下在混料机上均匀混合10h，形成第二预混粉体，BCN、Ta和Nb的质量分别为6.84g、6.72g、3.45g，其中球磨所用的氮化硅磨球直径为8mm，且球料比为10:1；
步骤S4,将所述第二预混粉体过筛后在高能球磨机上以350rpm的转速球磨24h，得到多元BCN系高熵陶瓷粉体。
如图5和图11(b)所示，从图11(b)可以明显观察到纳米级小颗粒出现团聚现象，且从图5可以明显地观察到宽化的衍射峰，表明颗粒尺寸明显发生细化。
实施例2
如图6和图11(d)所示，本实施例提供了一种的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，与实施例1的区别之处在于：
步骤S3，在手套箱内将所述非晶相的BCN陶瓷粉体过200目筛与四种过渡金属粉体Ta、Nb、Hf和Zr，按摩尔比BCN:Ta:Nb:Hf:Zr＝1:0.2: 0.2:0.2的比例于氩气气氛下在混料机上均匀混合8h，形成第二预混粉体， BCN、Ta、Nb、Hf和Zr的质量分别为4.30g、4.23g、2.17g、4.17g、2.13g，其中球磨所用的氮化硅磨球直径为10mm，且球料比为10:1，其他与实施1相同。
实施例3
如图7和图11(e)所示，本实施例提供了一种的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，与实施例1的区别之处在于：
步骤S3，在手套箱内将所述非晶相的BCN陶瓷粉体过200目筛与五种过渡金属粉体Ta、Nb、Hf、Zr和W，按摩尔比BCN:Ta:Nb:Hf:Zr：W＝1: 0.2:0.2:0.2:0.2:0.2的比例于氩气气氛下在混料机上均匀混合8h，形成第二预混粉体，BCN、Ta、Nb、Hf、Zr和W的质量分别为3.43g、3.37g、 1.73g、3.33g、1.70g、3.43g，其中球磨所用的氮化硅磨球直径为10mm，且球料比为10:1，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，其包括如下步骤：
步骤S1,在手套箱内秤取h-BN粉体6.5g、石墨粉体3.15g和单质硅7.35g 装入混料瓶中于保护气氛下在混料机上均匀混合6h，形成第三预混粉体；
步骤S2,将所述第三预混粉体过筛后在高能球磨机上，以400rpm的转速球磨20h，得到非晶相的SiBCN陶瓷粉体；
步骤S3，在手套箱内将所述非晶相的BCN陶瓷粉体过200目筛与过渡金属粉体Ta，按摩尔比SiBCN:Ta＝1:1于保护气氛下在混料机上均匀混合15h，形成第四预混粉体，SiBCN和Ta的质量分别为12.51g，4.49g，其中球磨所用的氮化硅磨球直径为9mm，且球料比为20:1；
步骤S4,将所述第四预混粉体过筛后在高能球磨机上以350rpm的转速球磨24h，得到多元BCN系高熵陶瓷粉体。
如图8和图11(c)所示，从图11(c)中可以明显观察到纳米级小颗粒出现团聚现象，且从图8可以明显地观察到宽化的衍射峰，表明颗粒尺寸明显发生细化。
实施例5
如图9和图11(a)所示，本实施例提供了一种的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法，与实施例4的区别之处在于：
步骤S3，在手套箱内将所述非晶相的BCN陶瓷粉体过200目筛与三种过渡金属粉体Ta、Hf和Zr，按摩尔比SiBCN:Ta:Hf:Zr＝1:1:1:1于保护气氛下在混料机上均匀混合18h，形成第四预混粉体，SiBCN、Ta、Hf和Zr 的质量分别为2.14g，5.97g，5.88g，3.01g，其中球磨所用的氮化硅磨球直径为9mm，且球料比为20:1，其他与实施例4相同。
实施例6
如图10和图11(f)所示，本实施例还提供了一种的多元BCN系高熵陶瓷粉体的制备方法的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1,在手套箱内秤取h-BN粉体0.74g、石墨粉体1.08g、单质硅1.68g、Ta5.42g、Zr5.35g、Hf2.73g装入混料瓶内，于氩气气氛下在混料机上均匀混合10h，形成第五预混粉体；
步骤S2,将所述第五预混粉体过200目筛后在高能球磨机上，以600rpm 的转速球磨40h，得到多元BCN系高熵陶瓷粉体。
虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。
