一种高性能无碱液体速凝剂及其制备方法
技术领域
本发明属于领域，具体涉及一种高性能无碱液体速凝剂及其制备方法。
背景技术
随着近年来湿拌喷射混凝土技术的发展，喷射混凝土的工程使用范围不断扩展，喷射混凝土常用于煤矿井巷、铁路隧道抢修加固、高速公路边坡等。速凝剂是使水泥胶结料迅速凝结硬化的外加剂，是配制喷射混凝土的关键材料。能显著缩短混凝土浆体的凝结硬化时间，减少回弹，增加一次喷层厚度，缩短两次喷覆间的时间间隔，提高喷射混凝土早期强度从而及时提供支付抗力；初凝时间、终凝时间、1d强度、28d强度保持率等是喷射混凝土重要的关注指标。
速凝剂主要分为粉状及有碱液体速凝剂和无碱液体速凝剂。粉状速凝剂在使用过程中存在工作粉尘大、回弹量大、分散不均等缺陷。有碱液体速凝剂针对粉状速凝剂这些缺陷进行了改进，有碱速凝剂更容易分散均匀，使混凝土各部分性能分布均匀。但其高碱性导致的混凝土早期强度损失大、腐蚀性强、混凝土长期与碱性骨料反应及对施工人员的身体伤害问题严重，限制了有碱速凝剂的发展。无碱速凝剂的出现较好地解决了这些问题，具有无腐蚀、后期强度保留率高、安全无污染等优点。
目前，无碱液体速凝剂中含铝组分主要是硫酸铝、无定型氢氧化铝，产品中离子态活性铝离子因硫酸铝溶解度有限而数量偏少，且由于高浓无机盐浓度以及铝相离子的水解作用，使得无碱速凝剂产品易产生结晶分层等稳定性不良现象，使用时早期强度偏低，混凝土粘聚性较差致使回弹率较高。同时有研究表明，以硫酸铝为体系的无碱速凝剂可能带来喷射混凝土中硫酸盐含量过高，导致水化%20C-S-H%20凝胶发生脱钙反应，喷射混凝土空隙进一步增大形成内部缺陷，在外界硫酸根侵蚀作用下发生体积膨胀开裂。经进一步研究发现，以铝酸盐为主的低碱速凝剂带来的混凝土化存在后期力学性能、耐久性损失大等问题。
CN105174790A公开一种无碱液体水泥速凝剂及其使用方法，其以硫酸铝为主要成分，三氟化铝补充铝含量，制备了一种无碱液体速凝剂，其未考虑氟化铝溶解性问题，因为氟化铝不溶于水。CN110128044A公开一种无碱液体速凝剂制备方法，其以硫酸铝、含氟硅酸的磷肥生产废液、氢氧化铝、硅酸钠和水为原料，制备含有SiO2颗粒的氟化铝母液，将母液和硅酸钠以及硫酸铝溶液混合搅拌均匀，制得无碱液体速凝剂。该方法氟化铝和二氧化硅晶体两种产物同时生成，二氧化硅会附着在氢氧化铝表面，从而使该母液合成反应效率大大降低，极大影响了速凝剂的性能。上述两个技术方案不仅存在各自的问题，同时也未解决以铝盐为主的低碱速凝剂在混凝土前期强度不够，后期力学性能、耐久性损失大的问题，以及喷射混凝土的由于硫酸根侵蚀膨胀开裂问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种高性能无碱液体速凝剂，所述高性能无碱液体速凝剂在实现良好速凝效果的同时削弱对混凝土后期力学强度和耐久性的不良影响。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种高性能无碱液体速凝剂，按重量百分计，包括以下组分：
活性氢氧化铝：30-45%
氟铝络合物：3-15%
早强促凝成分：0.5-8%
醇胺类物质：%202-8%
纳米硅溶胶：5-15%
分散剂：0.5-2%
水：余量。
本发明无碱液体速凝剂中掺入了一定含量的纳米硅溶胶作为结构稳定剂和pH调节剂，硅溶胶可与硅酸盐水泥的水化产物Ca(OH)2进行反应，在消耗掉Ca(OH)2的同时生成强度较大的C-S-H凝胶，提高水泥基材料的力学性能及耐久性，同时硅溶胶中的SiO2含有大量的羟基，可调节速凝剂的PH值以及改善速凝剂产品稳定性。
优选的，所述活性氢氧化铝由以下方法制备得到：将氨水与硝酸铝晶体在置于恒温水浴中反应，同时滴加乙二胺四乙酸二钠，过滤，所得沉淀即活性氢氧化铝，其中各原料的质量百分比为：氨水13％～20％，硝酸铝63％～70％，乙二胺四乙酸二钠3％～10%。
优选的，所述纳米硅溶胶中，纳米硅的粒径为800~1000nm，固含量为40%；优选的，所述纳米硅溶胶是单质硅经一步溶解法制成，所述一步溶解法是以无机或有机碱为催化剂，采用单质硅和纯水反应制备。
优选的，所述早强促凝组分为氟化钙、甲酸钙、碳酸镁或硫酸镁。
优选的，所述醇胺为二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺和二乙醇单异丙醇胺中的任意一种或一种以上。
优选的，所述分散剂为水合硅酸镁、聚乙二醇和聚丙烯酰胺中的任意一种。
本发明还提供了上述高性能无碱液体速凝剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)氟铝络合物的制备：在反应釜中加入底水和氢氟酸，开启搅拌装置，控制反应釜温度为50～60℃，加入氢氧化铝保温反应2-4小时，生成氟铝络合物。
%20(2)再向步骤（1）制备的氟铝络合物中加入活性氢氧化铝，然后依次滴加早强促凝组分、醇胺类物质，滴加完毕后，在温度为50～60℃条件下保温反应1-2小时；之后降温至40℃后，加入分散剂，保温反应30-60min后冷却至室温，得到速凝剂基底液。
%20(3)将纳米硅溶胶和步骤(2)制得的速凝剂基底液混合均匀，在5000-8000r/min转速下高速分散60min，调节PH值至3.0，得到所述高性能无硫无碱液体速凝剂。
一种喷射混凝土，包括上述无碱液体速凝剂，其占混凝土胶凝材料质量的4-6wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用活性氢氧化铝代替常规无碱速凝剂中的主要成分硫酸铝，能有效抑制混凝土的膨胀开裂，提高早期强度，提高水泥适应性，同时使用掺量低；
%20(2)本发明利用纳米硅溶胶速凝剂的pH调节剂，可以减少常规低碱或无碱速凝剂中因酸性较强而使用的碱性物质pH调节剂的用量（一般无碱和低碱速凝剂主要使用硅酸钠、少量液碱或者氨水来调节PH值，会明显降低混凝土的后期强度，也损害了混凝土的耐久性），使用纳米硅溶胶作为速凝剂的pH调节剂，完全不加入硅酸钠、液碱或氨水等，可以使低碱速凝剂升级为无碱速凝剂，更符合速凝剂国标中对无碱速凝剂的要求（以当量Na2O含量计算≤1%），还有利于混凝土后期强度的保留；
%20(3)本发明的制备方法是通过添加纳米硅溶胶这一活性组分，利用纳米硅溶胶的强渗透性，以及火山灰效应和填充效应，与混凝土基层中的氢氧化钙反应生成硅酸钙，加快C-S-H凝胶的生成，增强无碱速凝剂的速凝效果；同时能提高速凝剂的适应性，促进早期强度发展。
%20(4)本发明利用纳米硅溶胶及分散剂之间的协同增稠、分散作用，所制备的无碱速凝剂长期稳定性良好，28d分层率≤1.0％，常温存放稳定性≥9个月；
%20(5)本发明制备方法制得的无碱液体速凝剂具有早期强度高、后期强度保留率大、及喷射回弹率低的优点，可广泛应用于隧道、公路、铁路、矿山、地铁的支护、堵漏、修补等。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步的说明。
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例包括以下步骤：
%20(1)活性氢氧化铝的制备：以1125g九水硝酸铝的水溶液为底水置于40℃恒温水浴中反应，同时分别滴加1140g氨水（20%）和40g乙二胺四乙酸二钠水溶液，过滤，所得沉淀即活性氢氧化铝。
%20(2)氟铝络合物的制备:将150.00g%2040%浓度氢氟酸和底水加入到反应釜中，开启搅拌装置，控制反应釜温度为55℃，再分两次加入78.00g氢氧化铝,保温反应2小时生成氟铝络合物。
%20(3)速凝剂的制备：将240.00g活性氢氧化铝，40.00g氟化钙，25.00g三乙醇胺，依次边搅拌边加入步骤(2)所得的氟铝络合物反应釜中，降温至45℃并保温反应2.5小时；降温至30℃后，加入5.00g聚丙烯酰胺，保温应30min后冷却至室温。
%20(4)将60.00g%2040%浓度纳米硅溶胶和步骤(3)制得的速凝剂基底液混合均匀，在5000r/min转速下高速分散70min，调节PH值至3.0，得到所述高性能无碱液体速凝剂。
本实施例制备的高性能无碱液体速凝剂中，按重量计各组分占比为：活性氢氧化铝25%，氟铝络合物8.4%，氟化钙4.2%，三乙醇胺2.6%，纳米硅溶胶6.3%，聚丙烯酰胺0.5%，水余量。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
%20(1)活性氢氧化铝的制备：以1125g九水硝酸铝的水溶液为底水置于40℃恒温水浴中反应，同时分别滴加1140g氨水（20%）和45g乙二胺四乙酸二钠水溶液，过滤，所得沉淀即活性氢氧化铝。
(2)氟铝络合物的制备:将175.00g%2040%浓度氢氟酸和底水加入到反应釜中，开启搅拌装置，控制反应釜温度为60℃，再分两次加入78.00g氢氧化铝,保温反应3小时生成氟铝络合物。
%20(3)速凝剂的制备：将230.00g活性氢氧化铝，40.00g碳酸镁，30.00g三异丙醇胺，依次边搅拌边加入步骤(2)所得的氟铝络合物反应釜中，降温至40℃并保温反应2.5小时；降温至30℃后，加入10.00g聚乙二醇，保温应30min后冷却至室温。
%20(4)将70.00g%2040%浓度纳米硅溶胶和步骤(3)制得的速凝剂基底液混合均匀，在6000r/min转速下高速分散60min，调节PH值至3.0，得到所述高性能无碱液体速凝剂。
本实施例制备的高性能无碱液体速凝剂中，按重量计各组分占比为：活性氢氧化铝23%，氟铝络合物8.2%，碳酸镁4.0%，三异丙醇胺3.0%，纳米硅溶胶7.0%，聚乙二醇1.0%，水余量。
实施例3
本实施例包括以下步骤:
%20(1)活性氢氧化铝的制备：以1140g九水硝酸铝的水溶液为底水置于40℃恒温水浴中反应，同时分别滴加1140g氨水（20%）和50g乙二胺四乙酸二钠水溶液，过滤，所得沉淀即活性氢氧化铝。
%20(2)氟铝络合物的制备:将150.00g%2040%浓度氢氟酸和底水加入到反应釜中，开启搅拌装置，控制反应釜温度为60℃，再分两次加入75.00g氢氧化铝,保温反应2.5小时生成氟铝络合物。
(3)速凝剂的制备：将235.00g活性氢氧化铝，35.00g硫酸镁，30.00g二乙醇胺，依次边搅拌边加入步骤(2)所得的氟铝络合物反应釜中，降温至45℃并保温反应2小时；降温至35℃后，加入15.00g水和硅酸镁，保温应30min后冷却至室温。
%20(4)将65.00g%2040%浓度纳米硅溶胶和步骤(3)制得的速凝剂基底液混合均匀，在7000r/min转速下高速分散80min，调节PH值至3.0，得到所述高性能无碱液体速凝剂。
本实施例制备的高性能无碱液体速凝剂中，按重量计各组分占比为：活性氢氧化铝24%，氟铝络合物8.0%，硫酸镁3.6%，二乙醇胺3.0%，纳米硅溶胶6.6%，水和硅酸镁1.5%，水余量。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
(1)活性氢氧化铝的制备：以1140g九水硝酸铝的水溶液为底水置于40℃恒温水浴中反应，同时分别滴加1140g氨水（20%）和55g乙二胺四乙酸二钠水溶液，过滤，所得沉淀即活性氢氧化铝。
(2)氟铝络合物的制备:将163.00g%2040%浓度氢氟酸和底水加入到反应釜中，开启搅拌装置，控制反应釜温度为55℃，再分两次加入80.00g氢氧化铝,保温反应3小时生成氟铝络合物。
(3)速凝剂的制备：将240.00g活性氢氧化铝，35.00g甲酸钙，35.00g二乙醇单异丙醇胺，依次边搅拌边加入步骤(2)所得的氟铝络合物反应釜中，降温至40℃并保温反应2.5小时；降温至30℃后，加入10.00g聚乙二醇，保温应30min后冷却至室温。
%20(4)将75.00g%2040%浓度纳米硅溶胶和步骤(3)制得的速凝剂基底液混合均匀，在8000r/min转速下高速分散80min，调节PH值至3.0，得到所述高性能无碱液体速凝剂。
本实施例制备的高性能无碱液体速凝剂中，按重量计各组分占比为：活性氢氧化铝25%，氟铝络合物8.7%，甲酸钙3.6%，二乙醇单异丙醇胺3.6%，纳米硅溶胶7.8%，聚乙二醇1.0%，水余量。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
(1)活性氢氧化铝的制备：以1140g九水硝酸铝的水溶液为底水置于40℃恒温水浴中反应，同时分别滴加1140g氨水（20%）和60g乙二胺四乙酸二钠水溶液，过滤，所得沉淀即活性氢氧化铝。
(2)氟铝络合物的制备:将150.00g%2040%浓度氢氟酸和底水加入到反应釜中，开启搅拌装置，控制反应釜温度为60℃，再分两次加入78.00g氢氧化铝,保温反应3.5小时生成氟铝络合物。
(3)速凝剂的制备：将245.00g活性氢氧化铝，35.00g氟化钙，30.00g三乙醇胺，依次边搅拌边加入步骤(2)所得的氟铝络合物反应釜中，降温至45℃并保温反应2小时；降温至35℃后，加入7.00g聚丙烯酰胺，保温应30min后冷却至室温。
(4)将70.00g%2040%浓度纳米硅溶胶和步骤(3)制得的速凝剂基底液混合均匀，在7000r/min转速下高速分散70min，调节PH值至3.0，得到所述高性能无碱液体速凝剂。
本实施例制备的高性能无碱液体速凝剂中，按重量计各组分占比为：活性氢氧化铝26%，氟铝络合物8.5%，氟化钙3.7%，三乙醇胺3.2%，纳米硅溶胶7.4%，聚丙烯酰胺0.7%，水余量。
对比例1
本实施例包括以下步骤：
(1)氟铝络合物的制备:将150.00g%2040%浓度氢氟酸和底水加入到反应釜中，开启搅拌装置，控制反应釜温度为60℃，再分两次加入78.00g氢氧化铝,保温反应3.5小时生成氟铝络合物。
(2)速凝剂的制备：将245.00g硫酸铝，35.00g氟化钙，30.00g三乙醇胺，依次边搅拌边加入步骤(2)所得的氟铝络合物反应釜中，降温至45℃并保温反应2小时；降温至35℃后，加入7.00g聚丙烯酰胺，保温应30min后冷却至室温。
调节PH值至3.0，得到所述高性能无碱液体速凝剂。
本实施例制备的高性能无碱液体速凝剂中，按重量计各组分占比为：硫酸铝26%，氟铝络合物8.5%，氟化钙3.7%，三乙醇胺3.2%，纳米硅溶胶7.4%，聚丙烯酰胺0.7%，水余量。
将实施例1～5和对照实施例1制得的液体无碱速凝剂按照如下相关标准进行测试：
1.GB%20T8077-2012%20《混凝土外加剂匀质性试验方法》
2.GBT%2035159-2017喷射混凝土用速凝剂
本实施例1～5制得的无碱液体速凝剂与对比例1进行对照试验，进行抗压强度测试；并按标准“GBT%2035159-2017喷射混凝土用速凝剂”对液体无碱速凝剂进行初终凝时间测试，过程如下：
凝结时间测试所用材料：水泥400g，水140g(包含液体无碱速凝剂中水)，液体无碱速凝剂掺量为水泥6％，即24g。
抗压强度试验所用材料：水泥900g、水450g(含无碱液体速凝剂所含水)、标准砂1350g。
速凝剂按照水泥重量的4％～6％加入水泥浆体中，同时上述用水量包含了液体速凝剂中所含的水。用对比例1作为对照，进行了水泥净浆凝结时间、砂浆强度以及稳定性进行了试验。试验结果如表1和2。
表1水泥净浆凝结时间测试结果
表2水泥砂浆强度测试及稳定性
从表1和表2可以看出本发明的高强稳定型液体速凝剂的初凝时间和终凝时间都比对比例1更短，1d抗压强度、28d抗压强度比和90d抗压强度保留率更高，稳定性更好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，因此，只要运用本发明说明书内容所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
