一种稠环高密度碳氢燃料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稠环高密度碳氢燃料及其制备方法，属于高密度碳氢燃料制备技术领域。
背景技术
高密度碳氢燃料在富燃料固体推进中具有很好的应用前景。在固体推进剂中使用时，希望所用高密度碳氢燃料价格便宜，易于制取，同时具有良好的热安定性，燃烧效率高，残渣少的优点。但目前大部分固体高密度碳氢燃料都具有合成步骤多，成本高，易升华的缺点。专利200910085439.8和200910085440.0中提出了用蒽醌，锌粉合成9,9‘-联二蒽的方法，但该方法主要是用于制备9,9‘-联二蒽作为蓝光材料或蓝光材料的中间体，并且醋酸和蒽醌的投料比过大，具有单位体积反应的产出率较和反应效率低的缺点，不适合工业化放大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种稠环高密度碳氢燃料的制备方法，该燃料除具有高密度和高热值，高安定性外，还具有合成简单，所用溶剂少，合成效率高，批次产出率高，成本低，条件温和，处理简单的优点，可满足固体碳氢富燃料推进剂对高品质、低成本碳氢燃料的需求。
本发明的另外一个目的在于提供一种稠环高密度碳氢燃料。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种稠环高密度碳氢燃料，所述碳氢燃料为9,9‘-联二蒽与蒽的混合物，其中9,9‘-联二蒽的质量百分比含量为85～98％，蒽的质量百分比含量为2～15％。
一种稠环高密度碳氢燃料的制备方法，以蒽醌为起始原料，在含有酸的溶液中，以锌为还原剂，通过羰基还原和还原偶联，一步反应得到稠环高密度碳氢燃料。
一种稠环高密度碳氢燃料的制备方法，包括如下步骤：
在反应容器中加入溶剂、酸性调节剂、蒽醌和锌粉，在回流的条件下分批加入酸溶液，之后搅拌1-2小时；然后降温到5℃以下，抽滤，除去滤液，滤出物进行洗涤、干燥，得到固体即为稠环高密度碳氢燃料。
在上述稠环高密度碳氢燃料的制备方法中，所述溶剂为重芳烃溶剂油、甲苯或三甲苯中的一种或两种及两种以上的混合物。
在上述稠环高密度碳氢燃料的制备方法中，所述酸性调节剂为醋酸或醋酸酐。
在上述稠环高密度碳氢燃料的制备方法中，所述锌粉的目数为50～500目。
在上述稠环高密度碳氢燃料的制备方法中，所述加入的酸溶液为盐酸，质量浓度为30～35％；所述酸溶液分3～5批加入，每次加入总质量的20％～30％。
在上述稠环高密度碳氢燃料的制备方法中，所述蒽醌、锌粉和盐酸的物质量之比为：1：4～6：4～16。
在上述稠环高密度碳氢燃料的制备方法中，所述溶剂、酸性调节剂、蒽醌和锌粉的物质量之比为：5～10：15～25：1：4～6。
在上述稠环高密度碳氢燃料的制备方法中，：所述降温至温度为-15～5℃；所述滤出物采用蒸馏水洗涤至pH值为7.0-7.2。
一种稠环高密度碳氢燃料，采用上述制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比的有益效果如下：
(1)、本发明通过选择合适的溶剂，辅以酸性调节剂，通过碳氢羰基还原和还原偶联的方法，一步反应得到一种稠环高密度碳氢燃料，所制备的碳氢燃料不仅具有高密度和高热值和良好的热安定性的优点，还具有制备简单，反应投料量和效率高，成本低的优势，并且反应条件温和，反应时间短，适用于工业化放大生产。
(2)、本发明稠环高密度碳氢燃料体系中优选引入芳烃溶剂，一方面增加蒽醌的分散效果，提高反应效率和增加单批次产出率；另一方面芳烃溶剂还具有产品粒度调节的作用，可以通过溶剂的含量来改变所得燃料的粒度，可以更好的满足推进剂需求；芳烃溶剂可以回收重复利用。
(3)、本发明制备方法所需酸性调节剂的量少，减少了成本和环境污染。
(4)、采用本发明方法获得的稠环高密度碳氢燃料，具有高密度和高热值的优点，密度为1.20-1.25g/cm3之间，热值为46.0～49.5MJ/kg，此外还具有其它高密度碳氢燃料所不具备的良好的热安定性，热安定性能优异，可以满足固体冲压发动机或高超音速飞行对燃料的需求，是一种性能优良的稠环高密度碳氢燃料。
(5)、本发明合成方法简单，通过羰基还原和还原偶联一步反应得到稠环高密度碳氢燃料，原料来源广泛，成本低，操作简单，条件温和，适合工厂化放大生产；该燃料在固体冲压火箭发动机或高超音速火箭发动机使用时，具有燃烧效率高，残渣少的优点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的稠环碳氢燃料的DSC图；
图2为本发明实施例2制备得到的稠环碳氢燃料的DSC图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述：
本发明提供一种稠环高密度碳氢燃料，以蒽醌为起始原料，在含有酸的溶液中，以锌为还原剂，通过羰基还原和还原偶联，一步反应得到稠环高密度碳氢燃料。具体为9,9‘-联二蒽与蒽的混合物，其中9,9‘-联二蒽的质量百分比含量为85～98％，蒽的质量百分比含量为2～15％。
本发明提供的稠环高密度碳氢燃料的制备方法，具体包括如下步骤：
在反应釜中加入溶剂，酸性调节剂，蒽醌，锌，在回流的条件下分批加入酸溶液，酸加完毕后，搅拌1-2小时。然后降温到5℃以下，抽滤，除去滤液，滤出物用蒸馏水洗涤至pH值在7.0-7.2之间，干燥，得到固体即为稠环高密度碳氢燃料。
本发明一可选实施例中，溶剂为重芳烃溶剂油、甲苯或三甲苯中的一种或两种及两种以上的混合物。
本发明一可选实施例中，酸性调节剂为醋酸或醋酸酐。
本发明一可选实施例中，锌的目数为50～500目。
本发明一可选实施例中，加入的酸溶液为盐酸溶液，质量浓度为30～35％；盐酸溶液分3～5批加入，每次加入总质量的20％～30％。
本发明一可选实施例中，蒽醌、锌粉和盐酸的物质量之比为：1：4～6：4～16。
本发明一可选实施例中，溶剂、酸性调节剂、蒽醌和锌粉的物质量之比为：5～10：15～25：1：4～6。
本发明一可选实施例中，降温至温度为-15～5℃；所述滤出物采用蒸馏水洗涤至中性，pH值为7.0-7.2。
实施例1
在100L的反应釜中，加入溶剂甲苯和三甲苯15L，酸性调节醋酸20.0L，4.16千克的蒽醌和5.2千克的锌粉(200目)，加热回流，分2批加入16.0L的浓盐酸回流(浓度为35％)，盐酸加完后，搅拌1小时，降温到-5℃过滤。滤出物用蒸馏水洗涤至pH值为7.1，干燥，得到2.8千克的固体(收率79.1％)。
经过红外光谱测试，燃料样品在1680～1720m-1之间不含有原料的羰基峰，在3440m-1无羟基氢，表明燃料全部为碳氢化合物组成。产物进行液质分析，产物含94％的9,9‘-联二蒽(MS:354)和6％的蒽(MS:178)。热失重分析，在224.0℃和311.4℃处出现蒽和9,9‘-联二蒽的熔点的典型吸热峰(如图1所示为本发明实施例1制备得到的稠环碳氢燃料的DSC图)。经过测试，稠环碳氢燃料的密度为1.24g/cm3，热值为48.3MJ/kg。
实施例2
在100L的反应釜中，加入溶剂甲苯15L，酸性调节醋酸25.0L，8.32千克的蒽醌和10.4千克的锌粉(40目)，加热回流，分3批加入34.0L的浓盐酸(浓度为30％)，盐酸加完后，搅拌1.5小时，降温到0℃过滤。滤出物用蒸馏水洗涤至pH值为7.2，干燥，得到5.38千克的固体(收率76％)。
经过红外光谱测试，燃料样品在1680～1720m-1之间不含有原料的羰基峰，在3440m-1无羟基氢，表明燃料全部为碳氢化合物组成。热失重分析，在215.6℃和309.6℃处出现蒽和9,9‘-联二蒽的熔点的典型吸热峰(如图2所示为本发明实施例1制备得到的稠环碳氢燃料的DSC图)。产物进行液质分析，产物含91％的9,9‘-联二蒽(MS:354)和9％的蒽(MS:178)。经过测试，稠环碳氢燃料的密度为1.21g/cm3，热值为47.9MJ/kg。
实施例3
在100L的反应釜中，加入甲苯15L，酸性调节醋酸25.0L，8.32千克的蒽醌和13千克的锌粉(200目)，加热回流，分5批加入45.0L的浓盐酸(浓度为35％)，盐酸加完后，搅拌1.0小时，降温到-5℃过滤。滤出物用蒸馏水洗涤至pH值为7.2，干燥，得到5.7千克的固体(收率80.5％)。
经过红外光谱测试，燃料样品在1680～1720m-1之间不含有原料的羰基峰，在3440m-1无羟基氢，表明燃料全部为碳氢化合物组成。产物进行液质分析，产物含93％的9,9‘-联二蒽(MS:354)和7％的蒽(MS:178)。经过测试，稠环碳氢燃料的密度为1.227g/cm3，热值为48.1MJ/kg。
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。
