石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及一种石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜的制备方法，具体涉及一种采用脉冲激光辐照技术简单快速的实现氧化石墨烯的还原、无规则氧化铜颗粒的部分还原和球形化以及两者之间的复合，属于微纳米粉体的制备技术领域。
背景技术
在工业生产中，摩擦磨损是材料与机械设备失效的主要形式之一。据统计，全球因摩擦磨损造成的能源损失约占整个机械能损失的三分之一，面临世界经济飞速发展和节能减排的强烈需求，抗磨减摩材料的研究将为实现节能减排做出突出贡献。目前，降低或减少摩擦的手段主要是利用润滑剂，而通过添加添加剂可提高传统润滑油性能。人们针对微纳米颗粒作为润滑油品添加剂的摩擦性能开展了大量研究，发现金属纳米粒子、纳米氧化物、纳米硫化物、含氮杂环化合物、碳材料、含氮硼酸酯和离子液体等，均在一定程度上表现出突出的抗磨减摩性能。目前，大部分的研究倾向于单一添加剂在润滑剂中的应用，由于复合润滑油添加剂的制备困难及结构复杂性和关联性，复合材料添加剂的性能研究相对较少。
为达到现代工业发展和环境保护的要求，润滑技术的发展须兼顾绿色、高效、多功能的多重要求，石墨烯(碳材料)和铜(金属)及其氧化铜(氧化物陶瓷)均具有无毒、无污染的优点，且它们作为不同类型的添加剂可以起到不同的润滑作用，因而石墨烯/铜/氧化铜复合颗粒的制备及其作为新型润滑添加剂的应用这一新颖的技术将越来越受到人们的广泛关注。但是，石墨烯/铜/氧化铜复合添加剂的高效原位制备及其润滑应用仍属于技术空白。
发明内容
针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料的制备方法。本发明所制备的复合材料是由还原氧化石墨烯及其表面负载纳米/亚微米铜/氧化铜/氧化亚铜球形颗粒相间形成的夹层结构，铜/氧化亚铜/氧化铜的相对含量可以进行调控，所制备的复合材料在摩擦过程中展现出优异的抗磨减磨性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面，提供一种石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铜粉末分散在去离子水中，形成悬浮液；
(2)向步骤(1)的悬浮液中加入氧化石墨烯溶液，超声分散5-30min，得到混合悬浮液；
(3)将混合悬浮液在搅拌下进行脉冲激光辐照；脉冲激光辐照结束后进行离心、分离，所得沉淀干燥，即制备得到石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料。
优选的，步骤(1)中，所述悬浮液中氧化铜粉末的浓度为0.1-10mg mL-1。
优选的，步骤(2)中，所述混合悬浮液中，氧化铜与氧化石墨烯的质量比为(0.85-0.95)∶(0.15-0.05)。
优选的，步骤(3)中，所述脉冲激光辐照的条件为：脉冲激光能量密度为300-1000mJ pulse-1cm-2，频率为1-15Hz，辐照时间为5-60min。
优选的，步骤(3)中，搅拌速度为300-2000r min-1。
本发明的第二方面，提供上述方法制备的石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料。
本发明所制备的石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料，其微观形貌为：片状石墨烯之间插入了球形球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合颗粒，形成叠层结构；其中，片状石墨烯的尺寸为微米级，在脉冲激光辐照的光热还原作用下，被还原成为具有更低摩擦系数的还原氧化石墨烯；原始氧化铜为不规则状商业粉末，尺寸分布为50-800nm，液相激光作用下转变为直径为50-200nm的球形颗粒，同时在光热还原作用下，球形氧化铜的表面被部分还原，出现了氧化亚铜和铜。
本发明所制备的石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料，可以通过调节激光辐照参数实现对铜/氧化亚铜/氧化铜相对含量的调控。
优选的，铜：(氧化亚铜+氧化铜)的质量比为(0.15-0.30)∶(0.85-0.70)；在上述比例条件下，所述石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料具有最优的抗磨减磨效果。
本发明的第三方面，提供上述石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料在作为润滑剂添加剂中的用途。
本发明的第四方面，提供一种润滑剂产品，所述润滑剂产品包括：润滑剂和添加剂，所述添加剂为上述的石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料。
进一步的，所述润滑剂产品中，添加剂的添加量为润滑剂质量的0.1-5wt％。
本发明的有益效果：
(1)本发明以氧化石墨烯和氧化铜粉末为原料，将其制成混合悬浮液，利用脉冲激光辐照该混合悬浮液，使其在脉冲激光的高温高压作用和液相溶剂的快速冷却作用下转变为还原氧化石墨烯及在其表面负载纳米/亚微米铜/氧化亚铜/氧化铜球形颗粒的复合结构。本发明使用激光束直接辐照混合悬浮液，使悬浮颗粒瞬间(纳秒量级)获得高能量被烧蚀并被周围溶液迅速冷却，从而一步实现氧化石墨烯的还原、氧化铜的部分还原及无规则颗粒的球形化，通过调节激光辐照参数还可以实现对铜/氧化亚铜/氧化铜相对含量的调控，成本低，无杂质污染，所得复合材料在摩擦过程中展现出优异的抗磨减摩性能。
(2)本发明实现了在常温常压下原位一步制备得到复合润滑油添加剂，制备方法简单、高效、绿色无污染；所制备的复合润滑油添加剂中，石墨烯(碳材料)、铜(金属)、氧化铜(氧化物)三种类型的添加剂能够起到良好协同润滑作用，具有优异的抗磨减摩性能；此外，独特的叠层结构可以有效抑制石墨烯片与片之间以及球形纳米颗粒之间的团聚，使其在润滑剂中的分散稳定性也有一定提高。
附图说明
图1：本发明所制备的石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术部分所介绍的，通过添加添加剂可提高传统润滑油性能，目前大部分的研究倾向于单一添加剂在润滑剂中的应用，由于复合润滑油添加剂的制备困难及结构复杂性和关联性，复合材料添加剂的性能研究相对较少。
基于此，本发明对复合润滑油添加剂进行了深入研究，并制备得到一种石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料。
液相激光辐照技术制备微纳材料是近年来发展起来的一项新技术，通常采用脉冲激光束作为辐照源，利用不同材料对特定激光波长的吸收率不同的特点，通过专门设计，可使目标材料对激光具有很强的吸收效果，在界面处瞬间出现超高温超高压的极端非平衡环境，同时起分散作用的液相媒介又可以对其进行超快冷却，因此，在室温常压下即可满足不同材料的生长要求。本发明采用液相脉冲激光辐照技术制备石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料，通过一步即可原位快速实现氧化石墨烯的还原、无规则氧化铜颗粒的部分还原和球形化，以及两者之间的复合。
此外，石墨烯具有超轻、超润滑特性和二维大比表面积结构，利用石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜，既可以能够有效抑制石墨烯片之间的团聚，又可以有效解决纳米/亚微米尺寸的球形铜/氧化亚铜/氧化铜团聚和沉淀问题，在润滑油中能够稳定的分散，而且在摩擦过程中展现出优异的抗磨减磨性能。
在本发明的一种实施方案中，给出了原位制备石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料的方法，包括以下步骤：
(1)将氧化铜粉末分散在去离子水中，形成浓度为0.1-10mg mL-1的悬浮液。
(2)将氧化石墨烯溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，超声分散5-30min，得到混合悬浮液，混合悬浮液中氧化铜与氧化石墨烯的质量比为(0.85-0.95)：(0.15-0.05)。
(3)将聚焦后的脉冲激光束辐照上述混合悬浮液，混合悬浮液是在搅拌下进行脉冲激光辐照，搅拌速度为300-2000r min-1；脉冲激光束辐照的条件为：脉冲激光能量密度为300-1000mJ pulse-1cm-2，频率为1-15Hz，辐照时间为5-60min；使氧化石墨烯和氧化铜在激光的光热作用和还原作用以及水溶液的快速冷却下，转变为还原氧化石墨烯上负载铜/氧化亚铜/氧化铜球形颗粒的复合夹层结构，辐照完后，将悬浮液离心、分离，所得沉淀干燥，制备得到石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料。
悬浮液中氧化铜的浓度会影响所制备的复合材料的性能，氧化铜的浓度不宜过大，如果浓度过大，在辐照过程中无法均匀的使所用氧化铜接收能量，同时溶剂含量过少也无法使烧灼的氧化铜快速冷却；氧化铜的浓度也不宜过小，如果浓度过小，会导致所制备的复合材料产率过低，难以用作润滑油添加剂。经研究发现，悬浮液中氧化铜粉末的浓度以0.1-10mg mL-1为宜。
作为反应原料的氧化铜和氧化石墨烯的量十分关键，如果氧化铜含量过高，会导致球形颗粒过多，无法全部形成叠层结构；如果氧化石墨烯含量过高，则会导致过多的石墨烯层叠加在一起，造成石墨烯的团聚。经研究发现，氧化铜与氧化石墨烯的质量比为(0.85-0.95)：(0.15-0.05)时，能够使所制备的复合材料形成叠层结构，片状石墨烯之间插入的球形氧化铜颗粒适量，不会造成石墨烯的团聚，避免影响其分散性。
液相脉冲激光辐照技术受多种因素的影响，其中，脉冲激光能量密度是指单位面积上的光通量，作为实验过程中最常用到的调节参数，直接影响所制备的颗粒的形貌和结构等；激光重复频率是指每秒的激光脉冲数，激光与物质相互作用过程中，激光脉冲频率过高会导致靶材来不及冷却，从而产生明显的热积累效应；液相媒介的不同也会对产生的纳米颗粒的形貌和尺寸产生影响。
本发明通过对液相脉冲激光辐照参数条件的选择和优化，从而一步实现氧化石墨烯的还原、氧化铜的部分还原及无规则颗粒的球形化；通过调节激光辐照参数还可以实现对铜/氧化亚铜/氧化铜相对含量的调控，其中，激光能量密度和辐照时间是有效调控铜和氧化亚铜的含量的关键参数。
对于液相的选择，本发明所采用的氧化石墨烯溶液是由改性Hummers法制备的氧化石墨烯直接分散在去离子水中形成的溶液，为了实现氧化铜与氧化石墨烯溶液的充分混合因此采用去离子水作为液相。
本发明的主要创新在于：不需要引入化学还原剂，绿色无污染，只需要激光所产生的光热作用，在室温室压下即可实现氧化石墨烯和氧化铜的原位还原，同时将无规则颗粒转化为球形颗粒。对氧化石墨烯进行还原，可以形成具有更低摩擦系数的还原氧化石墨烯；对氧化铜的还原，可以形成铜和氧化亚铜，通过调控铜与(氧化铜+氧化亚铜)的比例从而调控制备的石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料的抗磨减磨效果，经研究发现，铜：(氧化亚铜+氧化铜)的质量比为(0.15-0.30)∶(0.85-0.70)，抗磨减摩效果最优异。
本发明所制备的复合润滑油添加剂中，石墨烯(碳材料)、铜(金属)、氧化铜(氧化物)三种类型的添加剂能够起到有效协同润滑作用，摩擦过程中能够快速吸附在摩擦副表面形成润滑膜，球形颗粒还可以起到微轴承作用，将滑动摩擦变为滚动摩擦，从而具有优异的抗磨减摩性能。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的未进行具体说明试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。其中，氧化铜粉末为常规的市售产品，粒径范围为60-800nm；氧化石墨烯为常规的市售产品，通过改性Hummers法制备。
实施例1：
(1)称取500mg氧化铜粉末于烧杯中，加入100mL去离子水，超声分散，直至烧杯底部无任何沉淀，形成均匀悬浮液。
(2)将氧化石墨烯溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，超声分散20min，得到混合悬浮液，混合悬浮液中氧化铜与氧化石墨烯的质量比为0.9：0.1。
(3)将通过反光镜和凸透镜聚焦后的脉冲激光束辐照上述混合悬浮液，混合悬浮液是在搅拌下进行脉冲激光辐照，搅拌速度为500r min-1；脉冲激光束辐照的条件为：脉冲激光能量密度为600mJ pulse-1cm-2，频率为10Hz，辐照时间为30min；使氧化石墨烯和氧化铜在激光的光热作用和还原作用以及水溶液的快速冷却下，转变为还原氧化石墨烯上负载铜/氧化亚铜/氧化铜球形颗粒的复合夹层结构，辐照完后，将悬浮液离心、分离，所得沉淀干燥，制备得到石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料。复合材料中铜：(氧化亚铜+氧化铜)的质量比为0.18∶0.82。
本实施例制备的石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料如图1所示，片状石墨烯之间插入了球形颗粒，形成叠层结构。
实施例2：
(1)称取10mg氧化铜粉末于烧杯中，加入100mL去离子水，超声分散，直至烧杯底部无任何沉淀，形成均匀悬浮液。
(2)将氧化石墨烯溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，超声分散5min，得到混合悬浮液，混合悬浮液中氧化铜与氧化石墨烯的质量比为0.85：0.15。
(3)将聚焦后的脉冲激光束辐照上述混合悬浮液，混合悬浮液是在搅拌下进行脉冲激光辐照，搅拌速度为300r min-1；脉冲激光束辐照的条件为：脉冲激光能量密度为300mJpulse-1cm-2，频率为1Hz，辐照时间为60min；使氧化石墨烯和氧化铜在激光的光热作用和还原作用以及水溶液的快速冷却下，转变为还原氧化石墨烯上负载铜/氧化亚铜/氧化铜球形颗粒的复合夹层结构，辐照完后，将悬浮液离心、分离，所得沉淀干燥，制备得到石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料。复合材料中铜：(氧化亚铜+氧化铜)的质量比为0.27∶0.73。
实施例3：
(1)称取1000mg氧化铜粉末于烧杯中，加入100mL去离子水，超声分散，直至烧杯底部无任何沉淀，形成均匀悬浮液。
(2)将氧化石墨烯溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，超声分散30min，得到混合悬浮液，混合悬浮液中氧化铜与氧化石墨烯的质量比为0.95：0.05。
(3)将聚焦后的脉冲激光束辐照上述混合悬浮液，混合悬浮液是在搅拌下进行脉冲激光辐照，搅拌速度为2000r min-1；脉冲激光束辐照的条件为：脉冲激光能量密度为1000mJ pulse-1cm-2，频率为15Hz，辐照时间为5min；使氧化石墨烯和氧化铜在激光的光热作用和还原作用以及水溶液的快速冷却下，转变为还原氧化石墨烯上负载铜/氧化亚铜/氧化铜球形颗粒的复合夹层结构，辐照完后，将悬浮液离心、分离，所得沉淀干燥，制备得到石墨烯负载球形铜/氧化亚铜/氧化铜复合材料。复合材料中铜：(氧化亚铜+氧化铜)的质量比为0.16∶0.84。。
对比例1：
(1)称取500mg氧化铜粉末于烧杯中，加入100mL去离子水，超声分散，直至烧杯底部无任何沉淀，形成均匀悬浮液。
(2)将氧化石墨烯溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，超声分散20min，得到混合悬浮液，混合悬浮液中氧化铜与氧化石墨烯的质量比为0.9:0.1。
(3)将通过反光镜和凸透镜聚焦后的脉冲激光束辐照上述混合悬浮液，混合悬浮液是在搅拌下进行脉冲激光辐照，搅拌速度为500r min-1；脉冲激光束辐照的条件为：脉冲激光能量密度为1200mJ pulse-1cm-2，频率为20Hz，辐照时间为90min；辐照结束后，离心、分离，所得沉淀干燥，得到产品A。
对比例2：
(1)称取500mg氧化铜粉末于烧杯中，加入100mL去离子水，超声分散，直至烧杯底部无任何沉淀，形成均匀悬浮液。
(2)将氧化石墨烯溶液加入到步骤(1)的悬浮液中，超声分散20min，得到混合悬浮液，混合悬浮液中氧化铜与氧化石墨烯的质量比为0.6：0.4。
按照实施例1中的脉冲激光束辐照的条件对混合悬浮液进行辐照，辐照结束后，离心、分离，所得沉淀干燥，得到产品B。
为了验证所得产品的减磨性能，进行以下试验：
1.将各实施例和对比例制得的产品分别添加到液体石蜡油中，进行摩擦性能测试，添加量均为液体石蜡油质量的0.5wt％。
同时，作为对比，将制备各实施例和对比例产品所用的氧化铜粉末和氧化石墨烯原料按相应比例进行机械搅拌混合，然后添加到液体石蜡油中，进行摩擦性能测试，添加量也均为液体石蜡油质量的0.5wt％。
2.摩擦性能测试方法：四球摩擦磨损试验，同时以纯石蜡油为空白对照。
3.结果
各实施例和对比例产品的摩擦性能测试结果见表1。
表1：摩擦性能测试结果
表1中，“未进行激光辐照的原料”表示的是作为对比，将氧化铜粉末和氧化石墨烯原料按相应比例进行机械搅拌混合，然后添加到液体石蜡油中，进行摩擦性能测试，与纯石蜡油相比摩擦系数的下降情况。例如：对于实施例1的产品，“未进行激光辐照的原料”表示的是将氧化铜粉末和氧化石墨烯原料按质量比为0.9:0.1进行机械搅拌混合，然后添加到液体石蜡油中，进行摩擦性能测试。
由表1可以看出，采用本发明的方法制备的复合材料，能够显著的降低摩擦系数。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
