咪唑类表面活性剂及其形成的温度增稠型蠕虫状胶束
技术领域
本发明属于表面活性剂技术领域，涉及一种咪唑类表面活性剂，形成的温度增稠型蠕虫状胶束及其制备方法。
背景技术
表面活性剂分子在水中具有多种聚集形态，如球状胶束、棒状胶束、蠕虫状胶束、囊泡和双层结构，该聚集形态的多样化扩展了其在生产、生活中的应用。其中，蠕虫状胶束的三维网状结构使得体系在具有较好的黏弹性的同时，在较苛刻的条件下亦可以维持其流变性能。因此，蠕虫状胶束在工业生产、提高采收率、清洁压裂液和纳米材料的制备等方面均具有广泛的应用。
目前，对于蠕虫状胶束的研究主要集中在表面活性剂与盐或助溶剂的混合体系。虽然有些多元体系所形成的蠕虫状胶束表现出在一定温度范围内，其黏弹性与温度表现出正相关的特性，但是由于对蠕虫状胶束形成的影响因素众多，限制了其在工业生产中的应用。例如中国专利ZL201510904275.2公开了一种温敏性蠕虫状胶束体系，通过将双子季铵盐阳离子表面活性剂(14-3(OH)-14(2Cl))与非离子表面活性剂(Brij30)以一定的比例复配，在水中可形成温度增稠型蠕虫状胶束。随着体系中阳离子表面活性剂含量的增加，体系形成温度增稠型蠕虫状胶束的能力变弱。该复配体系所构成的具有温度响应蠕虫状胶束具有一定的黏弹性，可作为增稠剂应用于护手霜和油田压裂液。但是上述温敏性的蠕虫状胶束混合体系所具有的温度响应范围仅为18～25℃，限制了该体系在生产中的应用。目前对于单一表面活性剂所构成的蠕虫状胶束体系的研究较少。现有的单一组分表面活性剂构成的蠕虫状胶束体系具有一定的黏弹性，但是随温度的升高，其黏弹性与温度呈负相关。例如，氯化十六烷基吡啶和水杨酸钠在水中所形成的蠕虫状胶束，随温度增加，其黏弹性逐渐下降，不具备温度增稠效应。这限制了单一表面活性剂所构成蠕虫状胶束的应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种单一组分即可形成温度增稠型蠕虫状胶束的咪唑类表面活性剂。
本发明所述的可形成温度增稠型蠕虫状胶束的咪唑类表面活性剂为溴化1-十八烷基-3-壬基咪唑([C18imC9]Br)，结构式如下所示：
本发明目的之二在于提供上述咪唑类表面活性剂[C18imC9]Br的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，十八烷基咪唑的制备：将金属钠溶于乙醇中，加入咪唑，按咪唑与溴代十八烷物质的量之比为1.5:1～3:1，滴加溴代十八烷，在搅拌和N2保护下，回流反应，反应结束后，取上层清液旋转蒸发，水洗3～4次，加乙醇于有机层中旋转蒸发，真空干燥后得到十八烷基咪唑；
步骤2，溴化1-十八烷基-3-壬基咪唑的制备：将十八烷基咪唑溶解在乙醇中，按十八烷基咪唑与溴代壬烷的物质的量之比为1:1.05～1:1.3，加入溴代壬烷，在搅拌和N2保护下，回流反应，反应结束后，旋转蒸发除去乙醇，用乙醚重结晶，干燥，得到溴化1-十八烷基-3-壬基咪唑。
优选地，步骤(1)中，所述的反应时间为36～48h。
优选地，步骤(1)中，回流反应温度为65～90℃。
优选地，步骤(2)中，回流反应温度为90～130℃。
优选地，步骤(2)中，所述的反应时间为36～48h。
优选地，步骤(2)中，乙醚重结晶的次数为3次以上。
本发明目的之三在于提供由上述咪唑类表面活性剂[C18imC9]Br在水中所形成的温度增稠型的蠕虫状胶束。
优选地，所述的温度增稠型蠕虫状胶束中，咪唑类表面活性剂[C18imC9]Br的浓度为60～100mmol·L-1，更优选为60～80mmol·L-1。
本发明的目的之四在于提供上述温度增稠型蠕虫状胶束在润滑剂以及采油中增稠剂的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的[C18imC9]Br所特有的结构，使其在水中不需要添加剂便可形成蠕虫状胶束，并且在单组分条件下所形成的蠕虫状胶束具有温度增稠效应。60～100mmol·L-1的[C18imC9]Br形成的蠕虫状胶束表现出温度响应能力，且[C18imC9]Br浓度为60～80mmol·L-1时，体系表现出更为优异的温度响应能力。此外，[C18imC9]Br形成的具有温度响应蠕虫状胶束温度响应范围较广，为30～80℃，适用于油田增稠剂、润滑剂等领域。
附图说明
图1为温度对60mmol·L-1[C18imC9]Br所形成蠕虫状胶束黏弹性的影响。
图2为温度对80mmol·L-1[C18imC9]Br所形成蠕虫状胶束黏弹性的影响。
图3为温度对100mmol·L-1[C18imC9]Br所形成蠕虫状胶束黏弹性的影响。
图4为温度对120mmol·L-1[C18imC9]Br所形成蠕虫状胶束黏弹性的影响。
图5为不同浓度的[C18imC9]Br体系的流体活化能变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
表面活性剂[C18imC9]Br的制备，具体步骤如下：
(1)十八烷基咪唑：将2.12g金属钠加入到盛有40.0mL乙醇的100mL三颈瓶中。待钠溶解完全时，加入6.85g咪唑，然后滴加溴代十八烷11.2g，咪唑与溴代十八烷物质的量之比为3.00:1.00，反应油浴控温65℃，磁力搅拌和N2保护下，反应48h；反应结束后，取上层清液，旋转蒸发除去乙醇至样品恒重，用超纯水水洗3-4次；最后将有机层转移，加乙醇旋转蒸发，真空干燥至恒重后，得到十八烷基咪唑，产率为45.3％；
(2)溴化1-十八烷基-3-壬基咪唑：取3.12g十八烷基咪唑溶解在40.0mL乙醇中，然后加入2.62g溴代壬烷，十八烷基咪唑与溴代壬烷的物质的量之比为1.00:1.30，在磁力搅拌和氮气保护条件下，反应油浴控温100℃，反应回流48h；反应结束后，将样品旋转蒸发，用乙醚重结晶三次；将产品放入干燥器中干燥至恒重后，得到溴化1-十八烷基-3-壬基咪唑，产物产率为67.2％。
实施例2
十八烷基咪唑：将4.16g金属钠加入到盛有70.0mL乙醇的250mL三颈瓶中。待钠溶解完全时，加入11.3g咪唑，然后滴加溴代十八烷36.9g，咪唑与溴代十八烷物质的量之比控制为1.50:1.00，反应控温65℃，磁力搅拌和N2保护下反应48h；反应结束后，取上层清液，旋转蒸发除去乙醇至样品恒重，用超纯水水洗3-4次；最后将有机层转移，加乙醇旋转蒸发，真空干燥至恒重后，得到十八烷基咪唑，产率为42.7％；
取10.5g十八烷基咪唑溶解在60.0mL乙醇中，然后加入7.13g溴代壬烷，十八烷基咪唑与溴代壬烷的物质的量控制为1.00:1.05，在磁力搅拌和氮气保护条件下，反应控温100℃，反应回流48h；反应结束后，将样品旋转蒸发，用乙醚重结晶三次；将产品放入干燥器中干燥至恒重后，得到溴化1-十八烷基-3-壬基咪唑，产物产率为63.8％。
对比例1
2.05g金属钠加入到盛有35.0mL乙醇的100mL三颈瓶中；待钠溶解完全时，加入5.25g咪唑，然后滴加溴代十八烷7.06g，咪唑与溴代十八烷的物质的量之比为3.64:1.00，控制反应温度为70℃，磁力搅拌和N2保护下，反应45h；反应结束后，取上清液，旋转蒸发除去乙醇，用超纯水水洗3-4次；最后将有机层转移，加乙醇旋转蒸发，真空干燥至恒重后得到十八烷基咪唑，产率为21.3％。比较实施例1和对比例1可知，当咪唑与溴代十八烷的物质的量之比过高时，十八烷基咪唑的产率降低。
对比例2
取10.5g十八烷基咪唑溶解在60.0mL乙醇中，然后加入6.37g溴代壬烷，十八烷基咪唑与溴代壬烷的物质的量为1.07:1.00，在磁力搅拌和氮气保护条件下，反应控温100℃，回流48h；反应结束后，旋转蒸发除去乙醇至样品恒重，用乙醚重结晶三次；将产品放入干燥器中干燥至恒重后，得到溴化1-十八烷基-3-壬基咪唑，产物产率为53.2％。比较实施例1和对比例2可知，当十八烷基咪唑与溴代壬烷的物质的量之比过低时，溴化1-十八烷基-3-壬基咪唑的产率降低。
实施例3
在水中加入[C18imC9]Br，水浴加热致其溶解，旋涡震荡，重复3次。趁热将其放入离心机中离心去除气泡，重复3次，分别配制[C18imC9]Br浓度为60mmol·L-1、80mmol·L-1、100mmol·L-1和120mmol·L-1。采用Rheostess RS600流变仪测定其黏弹性。
图1为温度对60mmol·L-1[C18imC9]Br所形成蠕虫状胶束黏弹性的影响。从图中可以看出[C18imC9]Br所形成的蠕虫状胶束在25～51℃的温度范围内，体系黏度与温度呈正相关，51℃体系黏度达到最大值2.29Pa·s，之后体系黏度与温度呈负相关。温度升高至62℃后，[C18imC9]Br所形成的蠕虫状胶束结构开始被破坏。
图2为温度对80mmol·L-1[C18imC9]Br所形成蠕虫状胶束黏弹性的影响。从图中可以看出[C18imC9]Br所形成的蠕虫状胶束在30～54℃的温度范围内，体系黏度与温度呈正相关，54℃体系黏度达到最大值3.69Pa·s，之后体系黏度与温度呈负相关。温度升高至62℃后，[C18imC9]Br所形成的蠕虫状胶束结构开始被破坏。
图3为温度对100mmol·L-1[C18imC9]Br所形成蠕虫状胶束黏弹性的影响。从图中可以看出[C18imC9]Br所形成的蠕虫状胶束在25～38℃的温度范围内，体系黏度与温度呈正相关；在38～54℃的温度范围内，体系黏度基本保持为8.04～8.49Pa·s；54℃后，体系黏度与温度呈负相关。温度升高至67℃后，[C18imC9]Br所形成的蠕虫状胶束结构开始被破坏。
图4为温度对120mmol·L-1[C18imC9]Br所形成蠕虫状胶束黏弹性的影响。从图中可以看出[C18imC9]Br所形成的蠕虫状胶束在25～56℃的温度范围内，随温度升高，体系黏度与温度呈负相关，体系不具备温度增稠效应。当体系温度升高至65℃后，[C18imC9]Br所形成的蠕虫状胶束结构开始被破坏。
图5为不同浓度的[C18imC9]Br体系的流体活化能变化曲线。从图中可以看出随浓度的增加，[C18imC9]Br体系的流体活化能呈现先增加后减少的趋势，100mmol·L-1时，[C18imC9]Br体系的流体活化能最大，即377.2KJ·mol-1。
综上所述，表面活性剂[C18imC9]Br在水体系中具有温度响应的蠕虫状胶束的形成与表面活性剂的浓度以及体系的流体活化能密切相关。本发明[C18imC9]Br所形成蠕虫状胶束的温度响应范围随浓度的增加，呈现出先增加后减少的趋势。浓度为60～100mmol·L-1时，[C18imC9]Br体系所形成的蠕虫状胶束具有温度增稠效应。其中，浓度为60和80mmol·L-1时，体系所具有的温度增稠效应更为明显。
