一种分离与沥青质共沉淀的小分子烃的方法
技术领域
本发明涉及一种分离与沥青质共沉淀的小分子烃的方法，属于烃源岩或原油沥青质分离技术领域。
背景技术
沥青质是岩石有机抽提物或原油中结构最复杂的族组分。在分子水平上，其化学组成在沉积有机质演化过程中的变化规律依旧未解决。近年来，Mullins(Mullins OC.TheAsphaltenes[J].Annual Review of Analytical Chemistry,2011,4(1):393；MullinsOC,Sabbah H,Eyssautier J,et al.Advances in Asphaltene Science and the Yen-Mullins Model[J].Energy&Fuels,2012,26(7):3986-4003)提出了沥青质“Yen-Mullins”结构模型，揭示了沥青质在极性溶液中的自缔合性；当沥青质在甲苯中的浓度低于0.1mg/mL时，沥青质分子就像在真溶液中一样分散开来；当沥青质浓度达到0.1mg/mL时，沥青质分子将粘合在一起形成纳米聚集体；当沥青质浓度达到5mg/mL时，纳米聚集体开始聚合成团簇。
石油沥青质被认为主要来源于干酪根共价键的早期断裂，可以理解为干酪根的碎片(Bandurski E.Structural Similarities Between Oil-generating Kerogens andPetroleum Asphaltenes[J].Energy Sources,1982,6(1):47-66)，是具有“大分子网状结构”的地质大分子，故其可以吸附、包裹一些小分子有机物(廖泽文.沥青质地球化学行为研究及其在石油勘探开发中的应用前景[D].中国科学院广州地球化学研究所,2001)。这些小分子烃类被认为是在沥青质生成时就存在，得到了沥青质结构的有效保护，较少受到次生蚀变的影响，并包含了很多重要的原生地球化学信息(廖泽文,耿安松,Graciaa A,et al.沥青质结构中吸附、包裹特征及其有机地球化学意义[C]//第十届全国有机地球化学学术会议论文摘要汇编.2005)。这些信息在油油对比、油源对比、油藏有机质沉积环境以及油藏的次生改造等研究方面获得了较好的应用。
对于沥青质吸附包裹组分的研究屡见不鲜，常见的方法主要是：洗脱法和氧化降解法。
洗脱法分离沥青质中吸附的组分，主要是通过溶剂溶解-再沉淀以及沉淀剂抽提来实现。不同研究者在溶剂选择、剂油比、沉淀和提取时间等细节上略有差异。具体而言，朱军等(朱军,李术元,郭绍辉.生物降解原油研究的新方法[J].燃料化学学报,2003,31(1):1-5；朱军,郭绍辉,徐冠军,等.原油沥青质中包裹体烃的研究[J].石油勘探与开发,2002,29(2):61-63)提出了利用溶剂溶解-再沉淀的方法，从原油沥青质大分子非共价键缔合网络中提取被包裹的饱和烃等小分子物质。该方法适用于获取生物降解油的沥青质吸附包裹组分及其地球化学信息。但是，该法只能够部分释放沥青质中吸附包裹的小分子烃类，由此获取得到的地球化学信息很可能不具代表性。
对于以上所述的氧化降解法，廖泽文等(廖泽文,耿安松.沥青质轻度化学氧化降解产物中正庚烷可溶组分的特征[J].石油实验地质,2003,25(1):45-52及Liao Z,Zhou H,Graciaa A,et al.Adsorption/occlusion Characteristics of Asphaltenes:SomeImplication for Asphaltene Structural Features[J].Energy&Fuels,2005,19(1):180-186)利用H2O2/CH3COOH体系轻度氧化降解并提取了沥青质中包裹的组分。其研究结果表明：经过轻度化学氧化降解后，沥青质分子骨架中吸附、包裹的具有原生性的烃类组分可以被有效地释放出来；相关的研究在油/油对比、油/源对比以及油藏后期的地球化学演化等领域可以得到一定的应用。但是，H2O2/CH3COOH体系轻度氧化降解法是一种间接获取沥青质大分子包裹组分的方法，化学反应的具体机理并不明确，很难断定包裹的小分子烃类在氧化降解过程中是否被改变，并且该方法实验重复性较差、产物复杂、不易分析、无法定量，因此按照此方法分离出的沥青质吸附包裹组分可能无法真实的反映完整的地球化学信息。
因此，提供一种新型的分离与沥青质共沉淀的小分子烃的方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种分离与沥青质共沉淀的小分子烃的方法。
为了实现以上目的，本发明提供了一种分离与沥青质共沉淀的小分子烃的方法，其中，所述方法包括：
(1)将沥青质充分溶解于有机溶剂中，得到沥青质稀溶液；
(2)将活化后的硅胶颗粒均匀分散于有机溶剂中，得到硅胶悬浊液；其中，步骤(2)中所述有机溶剂与步骤(1)中所用有机溶剂相同；
(3)于搅拌条件下，将所述沥青质稀溶液逐滴滴入所述硅胶悬浊液中，待所述沥青质稀溶液全部加入到所述硅胶悬浊液中，继续搅拌一段时间后静置至硅胶颗粒完全沉淀下来；
(4)对步骤(3)所得体系进行过滤，分离得到液体和固体硅胶颗粒；然后对所述液体进行旋转蒸发；再通过柱层析法对旋转蒸发所得浓缩液进行分离，得到饱和烃、芳烃和非烃。
优选地，所述方法还包括：采用与步骤(2)中相同的有机溶剂对步骤(4)中所述固体硅胶颗粒进行清洗，然后对所得洗脱液进行过滤，再将过滤后所得液体与步骤(4)中分离得到的液体混合后对所得混合液进行旋转蒸发，再通过柱层析法对旋转蒸发所得浓缩液进行分离，得到饱和烃、芳烃和非烃。
在以上所述的方法中，清洗操作的洗涤终点视清洗效果而定，不同样品清洗次数和使用试剂量可能不同，洗涤直到滤液基本无荧光；优选地，所述清洗的次数为3-5次，每次所用有机溶剂的体积与所述固体硅胶颗粒的质量之比为5:1-6:1，单位分别为mL、g。
在以上所述的方法中，采用与步骤(2)中相同的有机溶剂对所述固体硅胶颗粒进行清洗，清洗的目的是为了尽量将所述固体硅胶颗粒上残留的吸附包裹组分(包含饱和烃、芳烃及非烃三种族组分)洗净，进而避免吸附包裹组分的损失；
因大分子沥青质被固体硅胶颗粒紧密吸附，其无法被二氯甲烷、三氯甲烷或者甲苯等有机溶剂清洗掉，只有采用极性更大的有机溶剂才能将被固体硅胶颗粒紧密吸附的大分子沥青质清洗下来，所以此处清洗操作不会将大分子沥青质带入洗脱液中。
在以上所述的方法中，优选地，步骤(1)中，所述沥青质的质量与所述有机溶剂的体积之比小于等于1:10，单位分别为mg、mL。
在以上所述的方法中，步骤(1)中所述沥青质可由烃源岩抽提物或原油通过正己烷等低极性溶剂沉淀获取(可参见中华人民共和国石油天然气行业标准：SYT5119-2016-岩石中可溶有机物及原油族组分分析)。
在以上所述的方法中，优选地，步骤(2)中，所述活化后的硅胶颗粒的粒径为100-200目。
在以上所述的方法中，本发明对步骤(2)中所述活化后的硅胶颗粒与所述有机溶剂的用量比不做具体要求，本领域技术人员可以根据实际作业需要合理调整二者之间的用量比，只要保证可以得到硅胶悬浊液即可。
其中，活化后的硅胶颗粒为常规物质，其可以通过商购获得，也可以于实验室利用现有常规活化方法制备得到；在本发明具体实施方式中，所述常规活化方法包括以下具体步骤：
首先，将硅胶用二氯甲烷抽提至无荧光，再于200℃的电热干燥箱中活化4h，冷却后将其装入磨口瓶中，置于真空干燥器中保存备用，保存时间不超过三周。
在以上所述的方法中，优选地，所述活化后的硅胶颗粒的质量与所述沥青质稀溶液的体积之比为1:2-1:5，单位分别为g、mL。
在以上所述的方法中，优选地，步骤(3)中，所述继续搅拌的时间为20-30min。
在以上所述的方法中，优选地，所述有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷或者甲苯(纯度大于99.5％)。
在以上所述的方法中，步骤(4)中所述柱层析法也可以按照中华人民共和国石油天然气行业标准：SYT5119-2016-岩石中可溶有机物及原油族组分分析中规定的方法进行操作。
在以上所述的方法中，本发明对步骤(4)中所述旋转蒸发的具体操作步骤不作要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理调整旋转蒸发操作，只要保证可以实现本发明的目的即可；此外，本发明对旋转蒸发所得浓缩液的量也不作具体要求，本领域技术人员可根据现场作业需要合理调整所得浓缩液的量，在本发明具体实施方式中，为了后续进行柱层析分离方便，控制所述浓缩液的量为2-3mL。
本发明所提供的方法首先可通过正己烷等低极性溶剂沉淀的方法由烃源岩抽提物或原油中获取得到沥青质族组分，然后采用足量的有机溶剂将沥青质分散到近真溶液状态；再用活化后的硅胶颗粒作为吸附剂，对稀溶液中的大分子沥青质进行吸附，再通过固液分离获取大分子沥青质中的吸附包裹组分(未被固相硅胶颗粒吸附的组分)；最后通过柱层析法分离得到沥青质吸附包裹的饱和烃、芳烃和非烃等吸附包裹组分。
本发明所提供的方法通过少量沥青质样品即可达到实验分析目的；相较于本领域现有的洗脱法，本发明所提供的方法可以更彻底地分离沥青质中的吸附包裹组分；相较于本领域现有的氧化降解法，本发明所提供的该方法能够实现完全无损地、高效分离沥青质中的吸附包裹组分，并实现定量。
附图说明
图1为本发明实施例1中所提供的分离与沥青质共沉淀的小分子烃的方法的具体工艺流程图。
图2为本发明实施例1中分离得到的饱和烃的m/z 85图。
图3为现有技术中利用H2O2/CH3COOH轻度氧化降解法从6个矿山梁固体沥青样品中释放出的饱和烃的m/z 85图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
对比例1
本对比例1采用本领域常规的溶解-再沉淀法、沉淀剂抽提法及离心法对沥青质进行一系列洗脱，以获取其中共沉淀的小分子烃类，本对比例中所用的沥青质是采用族组分分离法(可参见行标：SYT5119-2016)从川西北矿山梁地区的古沥青脉中分离出的沥青质族组分；其中，溶解-再沉淀法、沉淀剂抽提法及离心法的具体操作步骤如下所示：
溶解-再沉淀法：
称取110.5mg的沥青质族组分样品，并将其溶于约2mL的二氯甲烷中得到混合液；向该混合液中加入100mL的石油醚，搅拌0.5h后静止置放12h，以沉淀沥青质；再对静止置放12h后的混合液进行过滤，过滤后分离得到再沉淀的沥青质族组分(记为L1)和滤液。该滤液为第一步脱附物，记为T1。
沉淀剂抽提法：
将L1溶于约2mL的二氯甲烷中得到混合液，再将所述混合液迅速转移到装满脱脂棉的滤纸筒中，使混合液分散在脱脂棉中，待挥发至近干后使用石油醚抽提5d，抽提结束后，所得抽提液为第二步脱附物，记为T2，再用二氯甲烷回流，收集得到沥青质，记为L2。
离心法：
将L2溶于5-6mL的二氯甲烷中得到混合液，每次取约2mL的混合液于100mL的玻璃离心管中，向玻璃离心管中加入50-60mL的石油醚，静置0.5h；再将玻璃离心管放入离心机中进行离心，离心条件为3500r/min，20min，离心结束后，移出玻璃离心管中的上层清液，其为第三步脱附物，记为T3；收集玻璃离心管底部的沥青质，记为L3，其质量为83.8mg。
利用柱层析法对以上T1、T2及T3分别进行族组分分离(可参见行标：SYT5119-2016)，分离所得实验结果如下表1所示。
本对比例对沥青质原料样品进行以上处理后得到了部分与沥青质共沉淀的小分子烃类及更纯的沥青质，本对比例中，最终沥青质的实际回收率为75.8％。
实施例1
本实施例提供了一种分离与沥青质共沉淀的小分子烃的方法，该方法的具体工艺流程图如图1所示，从图1中可以看出，其包括以下步骤：
第一步，称取8.5mg的沥青质族组分L3于100mL烧杯中，向烧杯中加入85mL二氯甲烷对样品进行充分溶解，使用超声震荡辅助溶解，得到沥青质稀溶液。
第二步，称取40g活化后的硅胶(100-200目)于300mL烧杯中，向烧杯中加入100mL二氯甲烷并进行磁力搅拌，以使硅胶颗粒尽量均匀地分散在二氯甲烷液体中且不沉淀，得到硅胶悬浊液。
第三步，将第一步中配好的沥青质稀溶液转移到分液漏斗中，并将分液漏斗架在铁架台上；将正在磁力搅拌的硅胶悬浊液置于分液漏斗下方，调整分液漏斗开关，使沥青质稀溶液刚好能够逐滴滴入硅胶悬浊液中，期间磁力搅拌不停止。
第四步，待沥青质稀溶液全部加入硅胶悬浊液后，用少许二氯甲烷洗净分液漏斗，将所得清洗液加入到硅胶悬浊液中，磁力搅拌30min后停止，将所得混合液静止放置至硅胶颗粒完全沉淀下来；
为了提高沉淀效果和速率，第四步中可以采用离心法促使硅胶颗粒完全沉淀，具体操作为：将清洗液加入到硅胶悬浊液后所得到的混合物分数次装进100mL玻璃离心管或聚四氟乙烯离心管中进行离心，离心条件为：3500r/min，时间为30min。
第五步，使用滤纸和漏斗对第四步所得体系进行过滤分离，得到上层液体和固体硅胶颗粒，再使用二氯甲烷清洗固体硅胶颗粒3次，每次清洗过程二氯甲烷的用量约为50mL，清洗后再次过滤，并将所有滤液全部转入500mL烧瓶中；再对烧瓶中的液体进行旋转蒸发，并将液体浓缩至2-3mL；最后用柱层析法分离所得浓缩液，得到沥青质吸附包裹组分。
本实施例及对比例1中所得到的沥青质吸附包裹组分的重量以及其重量百分含量数据如下表1所示。
表1采用本领域三种传统方法及本发明新方法分离沥青质中非键合态小分子有机物的处理结果
注：表1中，本领域三种传统方法所得饱和烃含量、芳烃含量及非烃含量均是以沥青质族组分样品的总重量(即110.5mg)为基准计算得到的；
实施例1的方法所得饱和烃含量、芳烃含量及非烃含量是以11.2mg(8.5mg/75.8％＝11.2mg)为基准计算得到的。
从表1中可以看出，虽然本领域现有的常规洗脱法能够从沥青质中分离得到一定量的小分子烃类，但是其分离并不彻底；采用本发明所提供的该方法后仍可以进一步分离出沥青质中被束缚的更紧密的小分子饱和烃，即本发明所提供的该方法可以实现更彻底地分离沥青质中的吸附包裹组分。
再对本实施例中分离得到的饱和烃进行色谱-质谱分析，所得分析结果如图2所示。与程斌等(Cheng B,Hu S Z,Shen C B,et al.The Geochemical Characterization ofAdsorbed/Occluded Hydrocarbons Inside Solid Bitumen in the KuangshanliangArea of the Northwestern Sichuan Basin and Its Significance[J].PetroleumScience and Technology,2014,32(18):2203-2211.)利用H2O2/CH3COOH轻度氧化降解法从6个矿山梁固体沥青样品中释放出的饱和烃的m/z 85图(图3)相比，图2中正构烷烃的整体面貌与图3基本一致，均为具有双峰态分布的正构烷烃。
本实施例分离得到的小分子饱和烃与程斌等利用H2O2/CH3COOH轻度氧化降解法获得的小分子饱和烃均来源于同一地区的沥青脉样品，即二者是同源的，应具有相似的特征，以上图2中正构烷烃的整体面貌与图3基本一致也证明了该结论。这也表明利用本发明所提供的方法分离与沥青质共沉淀的小分子烃是有效的，可信的。
同时，与H2O2/CH3COOH轻度氧化降解法相比，本发明所提供的该方法沥青质族组分样品用量少，可对所得到的沥青质吸附包裹组分进行定量，并且本发明所提供的该方法不涉及任何化学反应，可实现完全无损地分离沥青质中的吸附包裹组分。
实施例2
本实施例提供了一种分离与沥青质共沉淀的小分子烃的方法，该方法的具体工艺流程图如图1所示，从图1中可以看出，其包括以下步骤：
第一步，称取约5mg通过沉淀法获取的沥青质族组分样品于100mL烧杯中，向烧杯中加入50mL二氯甲烷对样品进行充分溶解，使用超声震荡辅助溶解，得到沥青质稀溶液。
第二步，称取10g活化后的硅胶(100-200目)于300mL烧杯中，向烧杯中加入100mL二氯甲烷并进行磁力搅拌，以使硅胶颗粒尽量均匀地分散在二氯甲烷液体中且不沉淀，得到硅胶悬浊液。
第三步，将第一步中配好的沥青质稀溶液转移到分液漏斗中，并将分液漏斗架在铁架台上；将正在磁力搅拌的硅胶悬浊液置于分液漏斗下方，调整分液漏斗开关，使沥青质稀溶液刚好能够逐滴滴入硅胶悬浊液中，期间磁力搅拌不停止。
第四步，待沥青质稀溶液全部加入硅胶悬浊液后，用少许二氯甲烷洗净分液漏斗，将所得清洗液加入到硅胶悬浊液中，磁力搅拌30min后停止，将所得混合液静止放置至硅胶颗粒完全沉淀下来；
为了提高沉淀效果和速率，第四步中可以采用离心法促使硅胶颗粒完全沉淀，具体操作为：将清洗液加入到硅胶悬浊液后所得到的混合物分数次装进100mL玻璃离心管或聚四氟乙烯离心管中进行离心，离心条件为：3500r/min，时间为30min。
第五步，使用滤纸和漏斗对第四步所得体系进行过滤分离，得到上层液体和固体硅胶颗粒，再使用二氯甲烷清洗固体硅胶颗粒3次，每次清洗过程二氯甲烷的用量约为50mL，清洗后再次过滤，并将所有滤液全部转入500mL烧瓶中；再对烧瓶中的液体进行旋转蒸发，并将液体浓缩至2-3mL；最后用柱层析法分离所得浓缩液，得到沥青质吸附包裹组分。
实施例1及实施例2中，第一步中沥青质族组分的获取以及第五步中的柱层析法均可以参考中华人民共和国石油天然气行业标准：SYT5119-2016-岩石中可溶有机物及原油族组分分析进行，其具体包括以下步骤：
1.沥青质分离
称取15-50mg样品(烃源岩抽提物或原油)于50mL具塞三角瓶中，在不断摇荡下加入约30mL正己烷，辅以超声波震荡后放置12h，沉淀沥青质。再用塞有脱脂棉的短颈漏斗过滤沥青质，用100mL三角瓶承接滤液，以正己烷洗涤三角瓶及脱脂棉至滤液无色为止。再将滤液用旋转蒸发器蒸馏浓缩至2-3mL。换上恒重的称量瓶，用二氯甲烷溶解三角瓶及漏斗中脱脂棉上的沥青质，洗涤至滤液无色，挥干溶剂，即可得到沥青质。
2.饱和烃、芳烃、非烃分离
将层析柱安装在10-30℃的通风柜中，首先在层析柱底部填塞少量脱脂棉，然后于层析柱中加入3g硅胶，再加入2g中性氧化铝，轻击柱壁，使吸附剂填充均匀，立即向层析柱中加入6mL正己烷，以润湿柱子。用于润湿柱子的正己烷液面接近氧化铝层顶部界面时，将样品浓缩液(2-3mL)转入层析柱，以每次3-5mL正己烷共30mL淋洗饱和烃，用恒重的称量瓶承接饱和烃馏分。当最后一次正己烷淋洗液液面接近氧化铝层顶部界面时，以每次3-5mL的二氯甲烷与正己烷混合溶剂(体积比为2:1)共20mL淋洗芳烃。当第一次混合溶剂流进柱内3mL时，取下承接饱和烃的称量瓶，换上承接芳香烃的称量瓶。在最后一次二氯甲烷与正己烷混合溶剂液面接近氧化铝层顶部界面时，先用10mL无水乙醇，后用10mL氯仿淋洗非烃。当无水乙醇流进柱内3mL时，取下承接芳香烃的称量瓶，换上承接非烃的称量瓶。挥干各组分的溶剂，即可得到饱和烃、芳烃、非烃。
以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。
