一种用于生物油改性提质的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于生物质转化再利用技术领域，具体涉及一种用于生物油改性提质的催化剂及其制备方法，特指一种用于生物油催化加氢脱氧改性提质和木质纤维素生物质与废塑料热解气催化重整的催化剂及其制备工艺。
背景技术
随着化石能源的大规模开采，并逐渐枯竭，近几十年来可再生资源越来越受到人们的关注，生物质能源也渐渐成为人们研究的对象之一。我国生物质资源丰富，包括林业剩余物、玉米、小麦、水稻等农作物及秸秆及稻谷壳、甘蔗农产品加工剩余物，这些生物质资源每年可达几亿万吨。而这些农林废弃物作为生物质催化裂解反应的原料可以缓解目前的面临的能源问题和环境污染的问题。但是在反应过程中仍然存在很多问题如：热裂解所得液体油产率低，生物油中含有大量酚类或酸类物质，使其具有热值低、化学性质不稳定等缺点。一般需要在高压氢气、贵金属催化剂作用下才能实现对其改性提质处理，这严重制约了生物质及其液化产物的广泛运用。现有技术主要通过对生物油中主要成分如木质素衍生苯酚进行加氢脱氧生物质热解气催化重整等来克服生物油上述缺陷，但是现有催化改性提质技术仍然十分不理想。
热裂解技术由于具有能耗少，反应时间短，较易工业化等优点，在关于生物质及废塑料转化的研究中引起了国内外科技工作者广泛的关注。废塑料如聚烯烃类聚合物在热裂解过程中会生成大量H2和H+，在与生物质共同热解时可提供氢气，从而提高生物质热解的液体产物的品质。
本发明专利结合可再生木质纤维生物质和废弃塑料资源的综合开发利用，针对传统生物油中木质素衍生苯酚组分催化改性提质反应条件苛刻、成本高等方面存在缺陷，以木质素衍生酚类模型化合物苯酚选择性催化加氢脱氧调控机制为出发点，设计催化剂。通过对金属氧化物载体及活性前驱体的研究发现，钼改性二氧化钛催化剂具有较强的酸强，其同时具备弱酸和中度酸位点，且其具有水热稳定优势，可以通过对活性前驱体组分及其添加比例控制，调节催化剂酸性以适应于不同的反应需求。利用该催化剂在高压反应釜对于木质素衍生酚类模型化合物(苯酚)进行催化加氢脱氧，具有反应条件温和(低H2压力和较低反应温度)的优点。将该催化剂进一步用于木质纤维生物质与废塑料共热解气催化重整反应，能够实现木质纤维生物质催化热解一步法提高生物油品质及其产率。从而为开发生物油改性提质、木质纤维生物质与废塑料资源的应用提供理论与技术基础，拓展木质纤维农林生物质资源及有机固废等废弃资源高效利用的新途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于生物油改性提质的催化剂及其制备方法，在催化加氢脱氧(HDO)过程中，催化剂的载体和表面酸度调控对催化活性尤为重要，TiO2具有化学性质稳定、无毒、廉价、催化活性高等优势，是使用最广泛的催化材料，而MoO3独特的八面体基本结构单元使其具有良好的催化性能，尤其是通过钼表面上的氧空位驱动机制能够促进加氢脱氧反应。本发明通过添加MoO3，使得纯TiO2具有更多的弱酸性和中等酸性位点，这种协同作用在木质素衍生酚类的HDO过程中可以增加木质素衍生酚类的转化率，且能够在较温和条件下(低H2压力和较低反应温度)选择性地切断生物油中复杂含氧化合物尤其是木质素衍生物如苯酚及其衍生物中的C-O键以产生芳烃及脂肪烃。
本发明采用溶胶-凝胶法合成了负载型金属氧化物催化剂，揭示钼金属氧化物改性对所制备催化剂的影响，通过XRD、SEM、BET、NH3-TPD等分析手段分析所制备的负载型金属氧化物催化剂微观形态变化、活性组分、比表面积、孔径与载体的结合方式、分布状态以及酸强度。
本发明的具体技术方案如下：
一种用于生物油改性提质的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别称取二氧化钛固体和配置一定质量分数的金属盐溶液，金属盐溶液为钼酸铵溶液、其他过渡金属盐溶液或者钼酸铵溶液和其他过渡金属盐溶液的混合溶液；
(2)按照一定比例混合，经过机械搅拌形成凝胶；
(3)然后在105℃烘箱中烘干4小时陈化，冷却，研磨成粉末；
(4)利用管式炉程序升温焙烧的方法得到用于生物油改性提质的催化剂。
所述催化剂能提高生物油中木质素衍生酚类尤其是苯酚的转化率及其对烃类化合物及其中包含的芳烃选择性，同时通过生物质热解气催化重整反应能够提高生物质与废塑料催化热解反应产生的液体产物(生物油)产率和品质，具体体现在选择降低生物油中氧的比例和选择性切断酚类化合物C-O键以减少芳烃饱和加氢为烃类化合物，提高生物油品质、降低生产成本。
所述步骤(1)中，用去离子水配置金属盐溶液，其质量分数为1wt％～10wt％。
所述步骤(2)中，二氧化钛固体：金属盐溶液溶液质量比1:1～3:1混合；
所述步骤(2)中，形成的凝胶倒入反应釜内衬中，然后密封，放入50℃烘箱里面，持续4～5小时；其目的是为了使金属离子更好的附着在固体表面。
所述步骤(3)中，将凝胶放入石英舟当中，铺平，设定烘箱温度105℃，进行烘干、陈化处理4小时；
所述步骤(4)中，放入高温管式炉焙烧是在如下条件中进行。在通入空气的氛围下以400℃温度焙烧6h，550℃温度焙烧6h，升温速率为37℃/min。目的是为了将二氧化钛表面金属离子转化为金属氧化物负载在二氧化钛表面。
所述步骤(4)中，用于生物油改性提质的催化剂中的活性组分为纯MoO3、其他过渡金属氧化物或MoO3与其他过渡金属氧化物的混合物。
本发明中制备的钼改性后的二氧化钛金属氧化物催化剂，本身保持了二氧化钛化学性质稳定、催化活性高等优势，通过溶胶-凝胶法结合钼元素对于酸度的调控以及使得催化剂表面的改变，使得该催化剂更加适合于生物油中含氧化合物尤其是木质素衍生酚类化合物物如苯酚及其衍生物的改性提质反应。。
附图说明
图1为是否负钼基分子筛催化剂(A:TiO2；B:Mo/TiO2)的扫描电镜谱图(SEM)
图2为是否负钼基分子筛催化剂(A,C:TiO2；B,D:Mo/TiO2)的透射电子谱图(TEM)
图3为TiO2、MoO3和Mo/TiO2的XRD衍射图
图4过渡金属钼改性TiO2催化剂的NH3-TPD分析结果
图5不同催化剂对苯酚加氢脱氧反应产物化学选择性的影响
图6木质纤维生物质与废塑料催化重整产生的生物油主要化学组含量分布
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明的技术方案做进一步详细说明。
实施例一
配置10wt％的钼酸铵溶液，然后按照二氧化钛催化剂：钼酸铵溶液质量比1.2:1混合；搅拌10min后形成凝胶，在50℃下密封保存4-5小时，然后在105℃烘箱中烘干4小时陈化，冷却，研磨成粉末，接着在空气氛围中的管式炉内先400℃下焙烧6h，然后在550℃下焙烧6h，温速率在37℃/min，使催化剂成型、结晶，得到Mo/TiO2催化剂。其中钼的含量为催化剂总质量的1％。
为了验证所合成的催化剂的结果，进行了TEM、XRD、SEM、NH3-TPD等表征分析。
如图1所示，从SEM图中发现未用钼改性的TiO2金属氧化物和Mo/TiO2催化剂相比，后者较为光滑，说明未经改性过的催化剂，其孔结构相对脆弱，经过改性的催化剂虽然表面孔数量减少，但是具更强的孔结构，并且具有良好的高水热稳定性。
如图2所示，从TEM图中发现在所制备的Mo/TiO2催化剂样品中，能够清晰观察到规整的孔道，说明了钼离子的负载并不会破坏原有载体的孔道，钼离子在催化剂载体表面分布分散良好，颗粒分布均匀。并且图中大部分区域在透射电镜下呈现深色，说明Mo/TiO2催化剂样品颗粒具有一定厚度，表面吸附较密集颗粒状氧化钼金属氧化物，并且片状结构比较紧密。
如图3所示，从XRD图中发现用金属钼离子改性的TiO2金属氧化物在衍射角2θ为11°、23.8°、25.9°、26.4°、35.1°、40°、52.3°出现明显特征衍射峰，在2θ为27°、35.1°、52.3°出现较强衍射峰，在2θ为11°、23.8°、25.9°、40°出现强度较弱的衍射峰。而且MoO3金属氧化物在上述衍射角均出现较强衍射峰，并且TiO2金属氧化物在相关角度均未出现明显特征峰，由此可以判定所合成的催化剂为Mo/TiO2复合催化剂。Mo/TiO2复合催化剂具备原TiO2金属氧化物和MoO3金属氧化物的特征衍射峰，说明该样品含有原TiO2金属氧化物和MoO3金属氧化物二者结构。
如图4所示，从TPD图中发现改性与未改性催化剂均具有两个峰，第一个峰出现在100-130℃的范围，第二个峰是在400-450℃；钼存在双峰表示有两种不同强度的酸。从表1中可以看出未改性的TiO2催化剂的弱酸量酸量为0.426mmol/g，强酸量为0.130mmol/g。钼改性后的TiO2催化剂表面上形成了更多的弱酸位和中度酸位，通过添加MoO3，TiO2具有更多的弱酸性和中等酸性位点，并且弱酸性和中等酸性位点加倍，这表明MoO3与TiO2表面同时具有较强和较弱的相互作用。
实施例二
为了验证钼/二氧化钛金属氧化物催化剂对生物质热解油尤其是其中木质素衍生酚类化合物加氢脱氧的影响，采用反应釜进行催化加氢脱氧实验。试验所用的原料为木质素衍生酚类的模型化合物如苯酚。分别称取苯酚1g和催化剂(设置三组实验，一组不加催化剂、一组加三氧化钼催化剂、一组加钼/二氧化钛催化剂催化剂)0.1g(为轻质组分质量的10％)、20ml十氢化奈加入到高压反应釜中，用氮气吹扫3次排出釜内空气后，通入氢气至PH2＝20Bar(2个标准大气压)。加热反应器(升温速率为10℃/min)至指定温度(330℃)开始计时，反应总时间均为4小时。待反应完全后用水迅速冷却至室温，排出釜内气体，取出产物过滤获得液体。液相产物呈明显分成，包括油相和水相。经过萃取、旋蒸得到改性提质的液相产物，采用气相色谱-质谱联用仪(GC/MS)对其化学组分选择性进行分析(如图5所示)。
结果表明，对照组、加入MoO3和Mo/TiO2催化剂的苯酚转化率分别为45.3％、54.5％和86.6％，这可能主要是由于MoO3在TiO2载体上较好的分散，催化剂表面上形成了更多的弱酸位和中度酸位，晶体MoO3与TiO2载体的协同作用，这种协同作用可以增加木质素衍生酚类的转化率。而液相产物的化学组分选择性分析结果表明：在对照组、加入MoO3和Mo/TiO2催化剂的液相产物中烃类化合物含量分别为8.9％、20.58％和41.07％；而所得到的液相产物中烃类化合物的主要组分为芳烃，结果表明在对照组、加入MoO3和Mo/TiO2催化剂的液相产物中芳烃化合物含量分别为8.6％，20.01％和35.41％。加入Mo/TiO2催化剂后，无论是苯酚的转化率、液相产物中烃类化合物或芳烃选择性都有显著的提高。GC/MS分析结果显示，苯为芳烃的主要组成成分，其中，以Mo/TiO2为催化剂得到的结果中，苯的选择性达到99.7％。这可能是在HDO过程中，催化剂的载体和表面酸度尤为重要，与其他催化剂相比，MoO3/TiO2具有更强的酸性，并且具有中等和较弱的酸位，这对于苯酚加氢脱氧为苯是有利的。而钛材料与氢分子的相互作用更多，并且可以很容易地在表面分解氢。
实施例三
为了验证钼/二氧化钛金属氧化物催化剂对木质纤维生物质热解产生生物油的影响，采用催化固定床反应器与微波热解装置联用进行了木质纤维生物质与废塑料催化热解实验。试验所用的原料为松木和低密度聚乙烯的混合物(LDPE添加量为松木的25％)：松木原料50g，钼/二氧化钛金属氧化物催化剂用量为生物质原料的10％(5g)，微波吸收剂(活性炭)2.5g，微波热解的反应温度为550℃，时间为8min，功率为750W；通过微波热解反应后热解气经过催化固定床进行催化重整反应，催化重整反应温度为650℃，再经快速冷凝后收集生物油。结果显示加入Mo/TiO2催化剂后，生物油得率有较明显的提高(26.53％vs.18.15％),收集反应后的生物油有机组分经GC/MS进行分析，反应结果如图6所示。GC/MS分析结果显示，相比较于未加催化剂的反应，加入Mo/TiO2催化剂，苯酚含量显著下降，其中苯酚由未加催化剂的62.97％降低为18％，而碳氢化合物则由未加催化剂的不足1％提升至42.33％,而烃类化合物中芳烃的选择性由对照实验的约0.1％显著提高至11.47％。结果表明在生物质与废塑料催化热解过程中Mo/TiO2催化剂能够显著提高所得到的生物油产率及其化学组分选择性，能够明显地改善所得到的生物油品质。
表1基于TPD峰面积的TiO2基催化剂的酸度
