一种咪唑磷钼钒基离子液体材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于多相催化剂领域，具体涉及一种咪唑磷钼钒基离子液体材料的制备方法以及 其在燃油脱硫中的应用。
背景技术
近些年以来，汽车工业快速发展，由此也带来了人们对燃油的巨大需求，而燃油中的硫 化物的燃烧所产生的废气却会对大气环境造成破坏，因此限制燃油的硫含量就显得尤为必要； 氧化脱硫技术因具有较高脱硫效率，反应条件温和，操作成本低以及工艺流程简单等特点而 备受瞩目；目前氧化脱硫所涉及的催化剂包括低共溶剂，离子液体，多金属氧酸盐，金属氧 化物和分子筛等。
杂多酸因其优异的催化性能，良好的稳定性以及绿色无污染等特性在催化剂领域得到了 广泛关注；通过对杂多酸进行造孔或负载增大其比表面积并暴露更多的活性位点，同时调变 杂多酸的化学结构也能够开发出多种性能优异的多酸催化剂。通常的多酸催化剂的设计思路 大致可分为以下两种：一是用模板法使杂多酸形成孔结构，大幅提高其比表面积，提高催化 活性；另一种是将杂多酸负载于氧化硅、MOF等载体上，通过与载体的协同作用，减少催化 剂用量的同时，提高催化活性。这两种方法所合成的催化剂通常会出现由于其强亲水性以及 活性位点分布不均导致循环性能差、催化活性不佳的问题；本发明以化学计量法将钒元素取 代钼元素进入Keggin结构中，同时将所得杂多酸作为活性中心通过阴离子交换的方式将其与 离子液体结合起来，大幅提高催化剂的催化活性，并且能够实现多次循环使用，延长催化剂 寿命，降低催化成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种咪唑磷钼钒基离子液体材料的制备方法。
一种咪唑磷钼钒基离子液体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先将去离子水加热至一定温度，然后加入氧化钼和氧化钒，得到的混合液置于油 浴中加热至一定温度后，滴加磷酸溶液，反应一段时间后，将溶液进行冷冻干燥，得到橘红 色粉末，再经多次重结晶进行提纯，得到磷钼钒酸，记为H3+nPMo12-nVnO40；其中n为1-11的正整数；
(2)将步骤(1)所得磷钼钒酸在室温条件下溶于去离子水，再加入离子液体，磁力搅 拌一段时间，得到土黄色悬浊液；
(3)将步骤(2)所得土黄色悬浊液进行抽滤，得到的产物用去离子水洗涤，然后再置 于真空干燥箱中进行干燥，干燥后研磨成粉末，得到咪唑磷钼钒基离子液体材料。
优选的，步骤(1)中，所述去离子水、氧化钼和氧化钒的用量比为500mL:14.4g～15.84 g:0.91g～10.01g。
优选的，步骤(1)中，所述去离子水加热至一定温度为30-50℃；所述油浴中加热至一 定温度为95～100℃。
优选的，步骤(1)中，所述磷酸、氧化钼、氧化钒摩尔比分别为1：1～11：0.5-5.5；所述磷酸溶液浓度为85wt％。
优选的，步骤(1)中，所述反应一段时间为18～24h；所述重结晶的次数为3-5次。
优选的，步骤(2)中，所述磷钼钒酸、去离子水和离子液体的用量比为0.8～1.34g：50mL： 0.46～0.66g。
优选的，步骤(2)中，所述离子液体的前驱体是分别带有一个乙烯基、烯丙基和甲基官 能团的咪唑离子液体；具体为氯化1-丁基-3-乙烯基咪唑([BVIM]Cl)、氯化1-丁基-3-甲基 咪唑([BMIM]Cl)或氯化1-丁基-3-烯丙基咪唑([BAIM]Cl)。
优选的，步骤(2)中，所述磁力搅拌一段时间为16～24h。
优选的，步骤(3)中，所述真空的干燥温度为：40～80℃，时间为12～16h。
上述方法制备的一种咪唑磷钼钒基离子液体材料，具有堆积形成的孔结构。
本发明所述的咪唑磷钼钒基离子液体材料在催化氧化脱除油品中含硫化合物方面的应 用，主要为催化氧化脱出燃油中芳香族硫化物；例如二苯并噻吩(DBT)的氧化反应，该反应 过程可用下式表示：
咪唑磷钼钒基离子液体材料对油品中的不同含硫底物均有较高的脱除率，对芳香族硫化 物：4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)，4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在5h内脱硫率分别 可达到83％，72％，对二苯并噻吩(DBT)在5h内脱硫率即可达到99％以上。
本发明的咪唑磷钼钒基离子液体材料对脱除油品中硫化物显示出较高的催化活性，其优 良活性主要归因于下列因素：
(1)咪唑磷钼钒基离子液体材料具有堆积所形成的孔结构，暴露了更多的活性位点，使 含硫底物与活性中心能够充分接触。
(2)咪唑磷钼钒基离子液体材料通过阴离子交换的方式获得，因而活性位点分散均匀。
(3)本发明制备的咪唑磷钼钒基离子液体材料在合成步骤中利用化学计量法以磷酸、氧 化钼和氧化钒为原料，使钒元素取代钼元素进入Keggin结构从而提高其催化活性，再通过阴 离子交换的方式将其与离子液体相结合，在克服均相催化剂回收利用率差的缺点，实现催化 剂多次高效分离循环利用的基础上，进一步提升了催化活性，在活化空气氧化脱硫过程中显 示了优异的性能，克服了现有氧化剂脱硫成本高且存在安全隐患的问题，最终实现深度脱除 燃油中含硫化合物的目标。而且在催化氧化脱除燃油中含硫底物的过程中，均无需使用有机 溶剂。
附图说明
图1为各个不同催化剂[BVIM]PMoV1，[BVIM]PMoV2和[BVIM]PMoV3的红外投射图。
图2为实例1所得咪唑磷钼钒基离子液体材料[BVIM]PMoV2的对不同含硫底物的催化活 性结果图。
图3为实例1所得咪唑磷钼钒基离子液体材料[BVIM]PMoV2在不同温度下对模拟油中 DBT的脱除结果图。
图4为实例1所得咪唑磷钼钒基离子液体材料[BVIM]PMoV2在最佳反应条件下对模拟油 中DBT的循环脱除结果图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明的内容进一步说明。
实施例1：
一种咪唑磷钼钒基离子液体材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)称取14.4g MnO3，1.82g V2O5在30℃下分散在500mL去离子水中，并在油浴中升温至100℃后，逐滴滴加10mL含有1.15g 85wt％磷酸溶液，并保持搅拌24h。反应结 束后，将所得磷钼钒酸(H5PMo10V2O40)溶液倒入烧杯，放入冷冻箱过夜，然后至于冷冻干 燥机中冻干，并重结晶3次提纯，得到磷钼钒酸H5PMo10V2O40；
(2)将1.04g步骤(1)所得磷钼钒酸H5PMo10V2O40溶于50mL去离子水中，加入0.57 g[BVIM]Cl，并持续搅拌24h，得到土黄色悬浊液；
(3)将(2)所得得到土黄色悬浊液进行抽滤，并用去离子水洗涤，然后置于真空干燥 箱40℃下烘干，最后研磨成粉末，得到咪唑磷钼钒基离子液体材料，记为[BVIM]PMoV2。；
实施例2：
一种咪唑磷钼钒基离子液体材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)称取15.84g MnO3，0.91g V2O5在30℃下于圆底烧瓶中，在油浴中升温至100℃后，逐滴滴加10mL含有1.15g 85wt％磷酸溶液，并保持搅拌24h；反应结束后，将所得 磷钼钒酸(H4PMo11V1O40)溶液倒入烧杯，放入冷冻箱过夜，然后至于冷冻干燥机中冻干， 并重结晶3次提纯，得到磷钼钒酸H4PMo11V1O40；
(2)将1.34g步骤(1)所得磷钼钒酸H4PMo11V1O40溶于50mL去离子水中，加入0.57 g[BVIM]Cl，并持续搅拌24h，得到土黄色悬浊液；
(3)将(2)所得得到土黄色悬浊液进行抽滤，并用去离子水洗涤，然后置于真空干燥 箱40℃下烘干，最后研磨成粉末，得到咪唑磷钼钒基离子液体材料，记为[BVIM]PMoV1。
实施例3：
一种咪唑磷钼钒基离子液体材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)称取12.96g MnO3，2.73g V2O5在30℃下于圆底烧瓶中，在油浴中升温至100℃后，逐滴滴加10mL含有1.15g 85wt％磷酸溶液，并保持搅拌24h。反应结束后，将所得 磷钼钒酸(H6PMo9V3O40)溶液倒入烧杯，放入冷冻箱过夜，然后至于冷冻干燥机中冻干， 并重结晶3次提纯，得到磷钼钒酸H6PMo9V3O40；
(2)将(1)所得0.8g磷钼钒酸H6PMo9V3O40溶于50mL去离子水中，加入0.57g [BVIM]Cl，并持续搅拌24h，得到土黄色悬浊液；
(3)将(2)所得得到土黄色悬浊液进行抽滤，并用去离子水洗涤，然后置于真空干燥 箱40℃下烘干，最后研磨成粉末，得到咪唑磷钼钒基离子液体材料，记为[BVIM]PMoV3。
实施例4：
一种磷钼基咪唑离子液体材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)称取14.4g MnO3，1.82g V2O5在30℃下于圆底烧瓶中，在油浴中升温至100℃后，逐滴滴加10mL含有1.15g 85wt％磷酸溶液，并保持搅拌24h。反应结束后，将所得 磷钼钒酸(H5PMo10V2O40)溶液倒入烧杯，放入冷冻箱过夜，然后至于冷冻干燥机中冻干， 并重结晶3次提纯，得到磷钼钒酸H5PMo10V2O40；
(2)将1.04g步骤(1)所得磷钼钒酸H5PMo10V2O40溶于50mL去离子水中，加入0.46 g[BMIM]Cl，并持续搅拌24h，得到土黄色悬浊液；
(3)将(2)所得得到土黄色悬浊液进行抽滤，并用去离子水洗涤，然后置于真空干燥 箱40℃下烘干，最后研磨成粉末，得到咪唑磷钼钒基离子液体材料，记为[BMIM]PMoV2。
实施例5：
一种咪唑磷钼钒基离子液体材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)称取14.4g MnO3，1.82g V2O5在30℃下于圆底烧瓶中，在油浴中升温至100℃后，逐滴滴加10mL含有1.15g 85wt％磷酸溶液，并保持搅拌24h。反应结束后，将所得 磷钼钒酸(H5PMo10V2O40)溶液倒入烧杯，放入冷冻箱过夜，然后至于冷冻干燥机中冻干， 并重结晶3次提纯，得到磷钼钒酸H5PMo10V2O40；
(2)将步骤(1)所得1.04g磷钼钒酸H5PMo10V2O40溶于50mL去离子水中，加入0.66 g[BAIM]Cl，并持续搅拌24h，得到土黄色悬浊液；
(3)将(2)所得得到土黄色悬浊液进行抽滤，并用去离子水洗涤，然后置于真空干燥 箱40℃下烘干，最后研磨成粉末，得到咪唑磷钼钒基离子液体材料，记为[BAIM]PMoV2。
实施例6：
将实施例1所得到的咪唑磷钼钒基离子液体材料([BVIM]PMoV2)用于催化氧化脱除油品 中含硫化合物，具体过程如下，在一个带有回流冷凝管的三颈烧瓶中加入5mg[BVIM]PMoV2，20mL硫含量为200ppm的模拟油，在120℃下进行油浴加热搅拌反应。 反应结束后，静置，分层，取出上层油样，经过离心分离后由GC进行硫含量的分析。
以DBT为例，反应式为：
表1.不同条件下合成的催化剂对氧化DBT的催化活性表
表1中[BVIM]PMoV1为实施例2制备的催化剂；[BVIM]PMoV2为实施例1制备的催化剂；[BVIM]PMoV3为实施例3制备的催化剂；
图1为各个不同催化剂[BVIM]PMoV1，[BVIM]PMoV2和[BVIM]PMoV3的红外投射图；其中BVIM]PMoV1为实施例2制备的催化剂；[BVIM]PMoV2为实施例1制备的催化剂； [BVIM]PMoV3为实施例3制备的催化剂；图2为实例1所得咪唑磷钼钒基离子液体材料 [BVIM]PMoV2的对不同含硫底物的催化活性结果图。
图3为实例1所得咪唑磷钼钒基离子液体材料[BVIM]PMoV2在不同温度下对模拟油中 DBT的脱除结果图。
图4为实例1所得咪唑磷钼钒基离子液体材料[BVIM]PMoV2在最佳反应条件下对模拟油 中DBT的循环脱除结果图。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管 本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员 应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技 术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
