一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的系统
技术领域
本发明属于有机固废富氮热解领域，更具体地，涉及一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的系统。
背景技术
近年来，我国经济的快速发展也伴随着一系列环境问题的产生，其中垃圾围城问题是近几年的热点话题，力求快速高效高质地解决垃圾污染问题已是普遍共识。热解是一种重要的热化学方法，它可以有效且无害化地将有机固废转化为易于后续利用的气体、液体和固体炭产品。但是如果有机固废仅仅通过简单的热解处理，得到的三态产物的附加值还不高，导致有机固废的利用价值不高。
富氮热解，即在有机固废热解过程中引入外源氮素，则可以得到附加值较高的含氮产品，如吡啶、吡咯、吲哚等含氮杂环，可用于制药物、化学品、香料等；如掺氮炭，因其具有发达的孔隙及丰富的活性含氮官能团，可作为高附加值的炭材料，应用于储能、吸附、催化、电催化等领域，从而有效提高有机固废的利用附加值。
目前的有机固废富氮热解方法得到的含氮液体油还存在物质种类多、目标产物选择性、收率低等问题，导致后续利用困难。而固体掺氮炭的孔隙率不够发达，且含氮量偏低，很难实现高值化利用。为了获得高比表面积的掺氮炭材料，目前常用的方法是引用强酸或强碱的活化剂再次对掺氮炭进行活化处理，这将增加工艺路线复杂程度，还会对设备造成严重腐蚀，且后续活化过程还会破坏掺氮炭中的活性含氮官能团，进而严重影响其后续利用。因此，亟需寻求新的方式及处理装置解决有机固废富氮热解液体产物选择性和产率低等问题，及掺氮炭孔隙率和含氮量不高等问题。
专利ZL201410273571.2中分开了一种富氮热解联产含氮化学品与掺氮焦的系统，但是该系统仅仅是获得了液体含氮化合物和固体掺氮焦，还存在含氮化合物选择性不高、产率低，掺氮焦比表面积和含氮量低的问题，很难直接高值化利用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的系统，其中通过对系统中各组件的结构及其设置方式、配合工作方式等进行改进，与现有技术相比能够有效解决有机固废富氮热解液体产物选择性和产率低，及掺氮炭孔隙率和含氮量不高等问题，本发明可以实现有机固废高值化利用，同时制备高品质的含氮杂环和掺氮炭，实现绿色快速且连续地制备高品质的含氮杂环化学品和掺氮炭的目标。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的系统，其特征在于，包括依次相连的有机固废富氮热解活化子系统、含氮化合物催化转化子系统、以及氨气循环利用及能量供应子系统，其中，
所述有机固废富氮热解活化子系统用于在氨气和活化剂的共同参与下使有机固废发生热解及造孔掺氮活化反应，生成富氮热解挥发份和固体产物，其中，所述富氮热解挥发份具体是含氮化合物初级产品，所述固体产物具体是具有孔隙结构且含有氮元素的掺氮炭；
所述含氮化合物催化转化子系统用于在催化剂参与下对所述富氮热解挥发份进行催化转化提质，使所述含氮化合物初级产品发生环化反应，随后冷凝处理得到液态的含氮杂环化学品及气态的富氮热解气体；
所述氨气循环利用及能量供应子系统用于对所述含氮化合物催化转化子系统冷凝处理得到的所述富氮热解气体进行分离提纯，从中分离出反应剩余的氨气，从而得到纯化后的燃气产品，这些燃气产品能够用于供应能量；同时，分离出的所述反应剩余的氨气则用于循环利用，通入到所述有机固废富氮热解活化子系统中。
作为本发明的进一步优选，对于所述氨气循环利用及能量供应子系统，所述燃气产品用于燃烧以向新鲜氨气以及所述反应剩余的氨气供热，加热后的氨气则被通入到所述有机固废富氮热解活化子系统和所述含氮化合物催化转化子系统中，从而为所述有机固废富氮热解活化子系统和所述含氮化合物催化转化子系统提供能量。
作为本发明的进一步优选，所述氨气循环利用及能量供应子系统包括富氮热解气体膜分离器和燃气燃烧器，其中，所述富氮热解气体膜分离器用于进行所述分离提纯，所述燃气燃烧器用于燃烧所述燃气产品以向新鲜氨气以及所述反应剩余的氨气供热。
作为本发明的进一步优选，所述有机固废富氮热解活化子系统包括有机固废富氮热解活化旋转炉，在所述有机固废富氮热解活化旋转炉的一端还设置有氨气喷嘴、有机固废给料仓以及活化剂导入管，其中，所述氨气喷嘴用于向该有机固废富氮热解活化旋转炉通入氨气，所述有机固废给料仓用于向该有机固废富氮热解活化旋转炉输入待处理的有机固废，所述活化剂导入管则用于向该有机固废富氮热解活化旋转炉输入活化剂；
并且，在所述有机固废富氮热解活化旋转炉的内壁上还设置有交错分布的旋转混料板。
作为本发明的进一步优选，对于所述有机固废富氮热解活化旋转炉的内壁，靠近所述氨气喷嘴所在端部分的内壁还设置有5°～10°的倾斜角，以便该有机固废富氮热解活化旋转炉内的物料能够由所述氨气喷嘴所在端输运到所述有机固废富氮热解活化旋转炉的另一端，同时该有机固废富氮热解活化旋转炉能够提供20～60转每分钟的转速，能够配合所述倾斜角一同控制反应时间。
作为本发明的进一步优选，所述有机固废富氮热解活化子系统还包括含氮物质气固分离器，该含氮物质气固分离器用于与所述有机固废富氮热解活化旋转炉不同于所述氨气喷嘴所在端的一端相连，用于对由所述有机固废富氮热解活化旋转炉输出的物料进行气固分离；气固分离得到的气体，即所述富氮热解挥发份，后续被传输至所述含氮化合物催化转化子系统；气固分离得到的固体，即所述固体产物，则通过掺氮炭传输管被传输至掺氮炭冷却绞龙。
作为本发明的进一步优选，所述含氮化合物催化转化子系统包括含氮化合物催化转化流化床，在该含氮化合物催化转化流化床的入料口端分别设置有催化剂进料仓、氨气补充管、以及富氮热解挥发份导入管；其中，所述催化剂进料仓用于向该含氮化合物催化转化流化床输入固体催化剂，所述氨气补充管用于向该含氮化合物催化转化流化床补充氨气，所述富氮热解挥发份导入管则用于向该含氮化合物催化转化流化床输送所述富氮热解挥发份；
在该含氮化合物催化转化流化床的出料口端依次设置有旋风分离器和含氮杂环冷凝器；其中，所述旋风分离器用于对从该含氮化合物催化转化流化床输出的物料进行气固分离，并使分离得到的固体催化剂再次输送到所述含氮化合物催化转化流化床中；所述含氮杂环冷凝器则用于对经所述旋风分离器分离得到的气态物料进行冷凝处理，以进一步得到液态的含氮杂环化学品及气态的富氮热解气体。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，能够取得以下有益效果：
(1)本发明的系统通过有机固废富氮热解活化子系统、含氮化合物催化转化子系统、氨气循环利用及能量供应子系统，实现了联产高选择性的含氮杂环化学品和孔隙率发达的高含氮量的掺氮炭材料，工艺简单，可连续化制备，有利于有机固废高值化利用；
(2)本发明的系统中，将有机固废、氨气及活化剂(例如CH3COONa、CK3COOK等绿色活化剂)同时引入有机固废富氮热解活化旋转炉中，可实现一步快速且连续地制备高比表面积且富含活性含氮官能团的掺氮炭，且通过调控有机固废富氮热解活化旋转炉转速即可控制反应时间，进而调节掺氮炭和含氮杂环化学品的品质，操作方便；
(3)本发明利用利用含氮化合物催化转化流化床对含氮化合物进行催化提质，促进含氮化合物与催化剂(如，经金属离子改性得到的、负载有活性金属的改性分子筛催化剂)充分接触，同时催化过程中可进一步与新补充的高温氨气反应，促进催化反应的充分进行，进而生成更高选择性的含氮杂环化学品；同时对催化剂进行循环再利用，从而实现了改性分子筛催化剂的高效利用；
(4)本发明系统中将富氮热解气中的氨气和燃气进行分离提纯，实现了氨气的循环利用，及燃气能量的再利用。
有机固废产量大、组分复杂，对环境污染严重，通常采用焚烧等手段处理，通过富氮热解的方式可以将有机固废转化为高值的含氮产品，但是目前的富氮热解技术得到的含氮液体油还存在物质种类多、目标产物选择性、收率低等问题，导致后续利用困难。而固体掺氮炭的孔隙率不够发达，且含氮量偏低，且若通过常规的强酸或强碱活化处理，则会造成严重的设备腐蚀问题。针对上述难点，本发明提出了有机固废富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的系统，首先利用有机固废富氮热解活化子系统(尤其是有机固废富氮热解活化旋转炉)对有机固废进行连续地富氮热解活化处理，旋转炉可以有效地促进有机固废、氨气(尤其是高温氨气)和活化剂充分接触，从而促进富氮热解活化反应的进行；并且，通过进一步优选控制旋转炉的倾斜角、旋转速度等参数，能够进一步调控含氮挥发份和掺氮炭的品质；紧接着利用含氮化合物催化转化流化床对含氮挥发份进行在线催化重整，同时补充新鲜高温氨气，既为反应提供热量，又进一步与含氮和含氧中间体反应，并且流化床促进了氨气、含氮和含氧中间体与催化剂的充分接触，从而在催化剂作用下，形成大量的含氮杂环物质，同时催化剂回流化床进行循环利用，提高催化剂利用率；然后优选通过含氮杂环冷凝器和掺氮炭冷却绞龙的作用下，分别得到含氮杂环化学品和掺氮炭材料；另可优选采用富氮热解气体膜分离器对热解气和未完全反应的氨气进行分离，热解气作为燃气燃烧使用，为整个系统反应提供热量，而氨气可以循环再利用。本发明将各个反应装置紧密结合形成一个整体的有机系统，富氮热解活化的温度可以采用较温和温度500℃～600℃，且可以采用绿色的活化剂CH3COONa、CK3COOK等，有利于绿色低腐蚀运行，利用氨气和绿色活化剂的协同作用，加上催化剂的催化重整，可以将有机固废转化为高品质的含氮杂环和掺氮炭材料。整个系统中，如何实现连续且联产高值的含氮杂环化学品和掺氮炭材料是关键，本发明通过优选采用可以连续运行的有机固废富氮热解活化旋转炉和含氮化合物催化转化流化床，分别对有机固废和含氮挥发份进行连续处理，并且有机固废富氮热解活化旋转炉可以实现有机固废与高温氨气及活化剂充分接触，快速高效反应，形成大量含氮化合物中间体，及高比表面和高含氮量的掺氮炭材料；含氮化合物催化转化流化床可以实现含氮及含氧中间体与氨气进一步反应，在催化剂作用下完全转化为含氮杂环，显著减少物质种类、提高含氮杂环目标产物选择性、从而提高收率。
附图说明
图1是本发明一种富氮催化热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的系统的一种实施例的结构示意图。
图2是图1中A-A的剖面图。
图中各附图标记的含义如下：1为燃气燃烧器，2为含氮化合物催化转化流化床，3为旋风分离器，4为含氮杂环冷凝器，5为富氮热解气体膜分离器，6为氨气换热器，7为高温氨气喷嘴，8为有机固废给料仓，9为活化剂导入管，10为有机固废富氮热解活化旋转炉，11为催化剂进料仓，12为高温氨气补充管，13为富氮热解挥发份导入管，14为含氮物质气固分离器，15为高温掺氮炭传输管，16为掺氮炭冷却绞龙，17为旋转混料板。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
总体来说，本发明中富氮热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的系统，包括有机固废富氮热解活化子系统、含氮化合物催化转化子系统、氨气循环利用及能量供应子系统。有机固废富氮热解活化子系统用于在高温氨气和活化剂(如CH3COONa、CK3COOK等绿色活化剂)共同存在条件下，有机固废发生快速的造孔掺氮反应，形成孔隙结构发达且高含氮的掺氮炭，及含氮化合物初级产品；含氮化合物催化转化子系统将富氮热解挥发份进行催化转化提质，并经过多级冷凝，得到高值的含氮杂环化学品；氨气循环利用及能量供应子系统将富氮热解气体分离提纯，以得到燃气和氨气，氨气可循环利用，燃气燃烧为系统提供能量。
实施例1
图1所示本实施例中富氮热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的系统的结构示意图，由图中可知，该富氮热解联产含氮杂环化学品和掺氮炭的系统包括相互连通的有机固废富氮热解活化子系统、含氮化合物催化转化子系统、氨气循环利用及能量供应子系统，
其中，有机固废富氮热解活化子系统包括有机固废富氮热解活化旋转炉10(长度为3m,直径为0.8m)，及布置在有机固废富氮热解活化旋转炉10一端的高温氨气喷嘴7、有机固废给料仓8、活化剂导入管9，和布置在有机固废富氮热解活化旋转炉10内交错分布的旋转混料板17(如图2所示)，有机固废给料仓8和活化剂导入管9可以不设置在有机固废富氮热解活化旋转炉10的旋转部分，有机固废(如果皮、垃圾等，给料速度为20kg/h～100kg/h)和绿色活化剂(如CH3COONa、CK3COOK等)分别从有机固废给料仓8和活化剂导入管9进入有机固废富氮热解活化旋转炉10，同时氨气经氨气换热器6变为高温氨气(温度为500℃～600℃)，其作为热源及反应剂(流量尤其可以为3L/min～15L/min，如此，高温氨气所携带的热量将能够供应反应所需的热量，使有机固废富氮热解活化旋转炉10无需额外热源)，由高温氨气喷嘴7进入有机固废富氮热解活化旋转炉10，在旋转混料板17充分的搅动混合下，有机固废与高温氨气及绿色活化剂充分接触，在高温氨气和绿色活化剂的协同作用下，有机固废快速发生活化造孔及掺氮反应，形成比表面积发达并富含活性含氮官能团的掺氮炭，同时产生大量含氮化合物。
有机固废富氮热解活化旋转炉10保持进补端有5-10°的倾斜角，以确保物料在炉内可以有效地传输移动，同时通过调控富氮热解活化旋转炉10的转速，将转速控制为20～60转每分钟，配合倾斜角，就可控制物料的传输速度，从而控制有机固废与氨气、活化剂的接触时间，即控制反应时间，进而调控含氮挥发份和掺氮炭的品质。
有机固废富氮热解活化子系统还包括依次相连的含氮物质气固分离器14和掺氮炭冷却绞龙16，及分别布置在两者之间的高温掺氮炭传输管15，有机固废富氮热解活化旋转炉10产生的含氮化合物及掺氮炭产品传输进入含氮物质气固分离器14进行含氮化合物挥发份和掺氮炭固体产品分离，掺氮炭固体产品经高温掺氮炭传输管15进入掺氮炭冷却绞龙16，经充分冷却后得到掺氮炭材料；后续可进一步经过简单地酸洗干燥后，即可用作高附加值的储能材料、催化剂、吸附剂等。
含氮化合物催化转化子系统包括依次连通的含氮化合物催化转化流化床2(高为2m，直径为0.5m)、旋风分离器3和含氮杂环冷凝器4，以及布置于含氮化合物催化转化流化床2一端的催化剂进料仓11、高温氨气补充管12、富氮热解挥发份导入管13，含氮物质气固分离器14分离出来的富氮热解挥发份，经富氮热解挥发份导入管13进入含氮化合物催化转化流化床2，改性分子筛催化剂(如Fe@HZSM-5、Cu@HZSM-5等)和补充的高温氨气分别经催化剂进料仓11和高温氨气补充管12进入含氮化合物催化转化流化床2，在含氮化合物催化转化流化床2的充分流化混合下，含氮化合物与高温氨气及改性分子筛催化剂充分接触，含氮化合物在高温氨气和改性分子筛催化剂的共同作用下，迅速发生催化提质反应(如环化反应、聚合反应、去支链反应，其中以环化反应为主)，形成大量含氮杂环化合物，经旋风分离器3分离后进入含氮杂环冷凝器4充分冷凝，得到含氮杂环化学品，如吡啶、吡咯，可用作制备药物、香料、染色剂等的原料，改性分子筛催化剂及催化转化过程中产生的焦炭则输送回含氮化合物催化转化流化床2循环利用。含氮化合物催化转化子系统中，氨气的作用除了传递能量外，还能够在催化过程中作为反应物与含氧化合物进一步反应，形成更多的含氮物质。
氨气循环利用及能量供应子系统包括富氮热解气体膜分离器5和燃气燃烧器1，含氮杂环冷凝器4导出的富氮热解气体进入富氮热解气体膜分离器5，经分离提纯后得到氨气和燃气，其中燃气输送入燃气燃烧器1，为氨气换热器6提供热量，而氨气则输送入氨气换热器6循环利用，实现能量和物质的充分利用。
具体地，本发明系统的具体工程过程(即，工作时)为：
有机固废(如果皮、垃圾等)和绿色活化剂(如CH3COONa、CK3COOK等)分别从有机固废给料仓8和活化剂导入管9进入有机固废富氮热解活化旋转炉10，同时氨气经氨气换热器6加热后变为高温氨气，其作为热源及反应剂，由高温氨气喷嘴7进入有机固废富氮热解活化旋转炉10，在旋转混料板17充分的搅动混合下，有机固废与高温氨气及绿色活化剂充分接触，在高温氨气和绿色活化剂的协同作用下，有机固废快速发生活化造孔及掺氮反应，形成比表面积发达并富含活性含氮官能团的掺氮炭，同时产生大量含氮化合物。
有机固废富氮热解活化旋转炉10产生的含氮化合物及掺氮炭产品传输进入含氮物质气固分离器14进行含氮化合物挥发份和掺氮炭固体产品分离，掺氮炭固体产品经高温掺氮炭传输管15进入掺氮炭冷却绞龙16，经充分冷却后得到掺氮炭材料，经过简单地酸洗干燥后，即可用作高附加值的储能材料、催化剂、吸附剂等。
含氮物质气固分离器14分离出来的富氮热解挥发份，经富氮热解挥发份导入管13进入含氮化合物催化转化流化床2，改性分子筛催化剂(如Fe@HZSM-5、Cu@HZSM-5等)和补充的高温氨气分别经催化剂进料仓11和高温氨气补充管12进入含氮化合物催化转化流化床2，在含氮化合物催化转化流化床2的充分流化混合下，含氮化合物与高温氨气及改性分子筛催化剂充分接触，含氮化合物在高温氨气和改性分子筛催化剂的共同作用下，迅速发生催化提质反应，形成大量含氮杂环化合物，经旋风分离器3分离后进入含氮杂环冷凝器4充分冷凝，得到含氮杂环化学品，如吡啶、吡咯，可用作制备药物、香料、染色剂等的原料，改性分子筛催化剂则输送回含氮化合物催化转化流化床2循环利用。
含氮杂环冷凝器4导出的富氮热解气体进入富氮热解气体膜分离器5，经分离提纯后得到氨气和燃气，其中燃气输送入燃气燃烧器1，为氨气换热器6提供热量，而氨气则输送入氨气换热器6循环利用，实现能量和物质的充分利用。
本发明所采用的各种原材料既可以采用市售材料，也可以根据现有技术中的已知方法自行制备；例如，Fe@HZSM-5(即，铁离子改性分子筛催化剂)可以由Fe(NO)3和HZSM-5通过共沉淀法制备，同理，Cu@HZSM-5(即，铜离子改性分子筛催化剂)可以由Cu(NO)2和HZSM-5通过共沉淀法制备，其中HZSM-5、Fe(NO)3、Cu(NO)2均可直接采用市售材料。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
