2纳米片基润滑脂及其制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-20/6f39cdbf808bc45727e8d5cc40036358.gif" />
一种WS2纳米片基润滑脂及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料的制备技术领域，特别是涉及一种WS2纳米片基润滑脂及其制备方法。
背景技术
在现代科学中，由于经济、能源效率和长期发展性的观点，减少摩擦和磨损就显得至关重要，因为大多数机械故障和不可再生能源的消耗是由摩擦和磨损引起的，这部分损失的能量可高达40％，而其中大约80％的零件损坏又是由磨损引起的。因此机械系统的设计始终面临着减少运行过程中摩擦力的挑战，同时又要承受较高的负载以延长使用寿命。20世纪60年代后，自二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)进入市场以来，它已被大量应用于汽车发动机油以及传动液和液压油等一些领域。70年代后，小汽车加装尾气催化转换器，而ZDDP中的磷会使转换器中的贵金属中毒，虽然ZDDP的成分随着与其他添加剂配伍性的变化而相应变化，但其基本功能没有变，其成分中的硫酸盐灰分、磷和硫因此限制了其在汽车发动机油中的进一步应用。
WS2纳米片作为一种润滑剂添加剂，可以明显提升润滑剂的摩擦学性能。在诸多制备方法中，高极性有机溶剂的液相超声和金属离子插层是其中最为成熟的两种剥离方法。前者目前仍需要大量的机械运作时间，且产率低，不能满足实际应用中大规模生产的需求。而后者获得的纳米片往往存在大量的结构缺陷，且金属离子的完全去除也较为困难。因此，在制备过程中急需一些基本特征被满足：(1)快速、高产的剥离，降低成本；(2)整个剥离过程没有安全隐患，副产物无毒、无污染；(3)可扩展的用于诸多层状材料的剥离；(4)尽可能降低纳米片的粒径，提高纳米片在润滑剂中的分散性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于高效、高产又分散性、稳定性好的WS2纳米片基润滑脂及其制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现：一种WS2纳米片基润滑脂及其制备方法，包括如下步骤：
1)将碳酸氢铵溶液逐滴滴加到WS2粉末中，使WS2粉末被浸润；
2)将步骤1)所得混合物进行微波加热膨胀处理，膨胀处理次数为3～8次，2～4min/次，间隔10s；
3)重复步骤1)～步骤2)4～8次，得到WS2纳米片前体；
4)将步骤3)所得WS2纳米片前体分散于十六烷基三甲基溴化铵水溶液中，低温下超声处理；
5)超声处理结束后，步骤4)所得产物经过甲醇离心、洗涤去除十六烷基三甲基溴化铵后，加入磷酸溶剂并室温下搅拌，然后对其进行溶剂热处理；
6)溶剂热处理后，所得产物经过甲醇离心、洗涤去除磷酸，使用研钵在乙醇溶剂中湿磨20～40min，湿磨期间定期滴加乙醇溶剂以保持湿润的研磨状态，研磨后产物经乙醇洗涤、离心得到WS2纳米片；
7)将干燥后的WS2纳米片置于润滑脂中研磨30～70min混合均匀，得到所述的WS2纳米片基润滑脂。
较佳的，步骤1)中，碳酸氢铵溶液浓度为2～5.5mol/L，WS2粉末粒径为2～5μm，WS2粉末与碳酸氢铵的质量比为1:2～4.5。
较佳的，采用的微波炉功率范围在600～900W，进行微波加热处理时温度设定在低火模式。
较佳的，步骤4)中，WS2纳米片前体与十六烷基三甲基溴化铵水溶液的质量比为1:10～40，去离子水与十六烷基三甲基溴化铵的体积比为1:4～8。
较佳的，步骤4)中，低温下超声处理的温度为-6～6℃，超声处理时间为6～20h，功率为100～300W。
较佳的，步骤5)中，WS2粉末与磷酸的质量比为1:5～40。
较佳的，步骤5)中，采用均相反应器进行热处理，均相反应器设定的温度、旋转速度和反应时间分别为130～170℃，6～8rpm和10～13h。
较佳的，步骤7)中，WS2纳米片在润滑脂中的质量含量为0.5～3wt.％。
较佳的，步骤7)中，所述的润滑脂包括白色特种润滑脂2号、白色特种润滑脂3号、长鸣特种超高温润滑脂等润滑脂中任意一种。
上述方法得到的WS2纳米片横向尺寸为3-7nm，厚度约0.6～1.6nm，产率为10.72～19.58％；得到的WS2纳米片基润滑脂的摩擦系数和磨损体积相比于纯润滑脂分别改善了26.48～40.29％和63.88～92.14％。
本发明以碳酸氢铵为膨胀剂，以磷酸为热处理溶剂，利用液相超声及湿磨等手法制备了二维纳米结构WS2纳米片，将其作为添加剂加入润滑脂中，与现有技术相比，本发明的技术优势体现在：
(1)本发明成本低廉，工艺简单，质量优异。
(2)本方法制备的WS2纳米片基润滑脂具有优异的减摩性能和抗磨性能。
附图说明
图1为实施例1的WS2纳米片的PL谱图。
图2为实施例5的WS2纳米片的TEM图。
图3为实施例7的WS2纳米片的AFM图。
图4为实施例8的WS2纳米片基润滑脂的实时摩擦系数图。
具体实施方式
本发明工艺描述较为具体和详细，但并不能因此理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用同等替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应包括在本发明权利要求的保护范围之内。
本发明以碳酸氢铵为膨胀剂，在步骤1)中，将块状WS2粉末充分浸入碳酸氢铵溶液中，使小分子溶剂嵌入WS2的层状边缘，在步骤2)的微波加热作用下，碳酸氢铵溶液受热分解产生小分子气体迅速膨胀，无规则的剧烈运动将WS2片层初步剥离。在步骤3)中，WS2的浸润与微波膨胀反应重复多次，纳米片层的边缘分数不断增加，如此循环操作，得到了松散堆积的灰黑色WS2纳米片前体。在步骤4)十六烷基三甲基溴化铵水溶液的液相超声中进一步剥离。
本发明以磷酸为热处理溶剂，在步骤5)中，将产物与磷酸充分混合，在高压加热作用下，磷酸根的强配位能力破坏WS2纳米片层间的强共价键，使其断裂或处于断裂边缘。因此，产物经过步骤6)小分子乙醇溶剂的湿磨可以轻松形成小尺寸的WS2纳米片。
下面实施例中采用广东格兰仕微波生活电器制造有限公司生产的型号为P70D20N1P-G5(W0)的微波炉，功率范围在600～900W，进行微波加热膨胀处理时温度设定在低火档。采用的白色特种润滑脂2号、白色特种润滑脂3号为无锡中石油润滑脂有限责任公司市售的商品，长鸣特种超高温润滑脂为山东长鸣化工有限公司市售的商品。
实施例1：
1、WS2纳米片基润滑脂的制备：
将17×10-3kg碳酸氢铵溶于71.73×10-3L去离子水中配成3.00mol/L的溶液，逐滴滴加到8.50×10-3kg块状WS2粉末中，直至充分将其浸润；之后，将所得混合物放入微波炉中进行加热膨胀处理(6次，每次3min，间隔10s)，重复上述浸润-膨胀处理5次；将所得产物在十六烷基三甲基溴化铵水溶液(十六烷基三甲基溴化铵100mL，去离子水20mL)中5℃下超声处理8h；超声结束后，使用甲醇洗涤除去十六烷基三甲基溴化铵；烘干后，加入85×10-3kg磷酸，室温下磁力搅拌20min；将混合溶液转于高压反应釜中，在均相反应器中以7rpm的转速，140℃下反应12h；反应结束后体系自然冷却至室温，经过甲醇多次离心洗涤除去磷酸后，使用玛瑙研钵在乙醇溶剂中研磨30min，研磨期间定期滴加乙醇溶剂；研磨结束后，再次用乙醇洗涤、离心得到WS2纳米片；按1wt.％添加量加入白色特种润滑脂2号中，使用研钵将混合物研磨40min，得到复合润滑剂。
2、应用
使用球板式摩擦测试机对复合润滑剂进行摩擦学测试发现，摩擦系数和磨损体积相比于纯润滑脂分别降低了26.48％和64.03％。
如图1的PL光谱图所示，WS2纳米片具有可依赖光致发光性，说明了制备的WS2纳米片尺寸非常小。
实施例2：
1、WS2纳米片基润滑脂的制备：
将17×10-3kg碳酸氢铵溶于71.73×10-3L去离子水中配成3.00mol/L的溶液，逐滴滴加到8.50×10-3kg块状WS2粉末中，直至充分将其浸润；之后，将所得混合物放入微波炉中进行加热膨胀处理(6次，每次3min，间隔10s)，重复上述浸润-膨胀处理6次；将所得产物在十六烷基三甲基溴化铵水溶液(十六烷基三甲基溴化铵100mL，去离子水20mL)中5℃下超声处理8h；超声结束后，使用甲醇洗涤除去十六烷基三甲基溴化铵；烘干后，加入85×10-3kg磷酸，室温下磁力搅拌20min；将混合溶液转于高压反应釜中，在均相反应器中以7rpm的转速，140℃下反应12h；反应结束后体系自然冷却至室温，经过甲醇多次离心洗涤除去磷酸后，使用玛瑙研钵在乙醇溶剂中研磨30min，研磨期间定期滴加乙醇溶剂；研磨结束后，再次用乙醇洗涤、离心得到WS2纳米片；按1wt.％添加量加入白色特种润滑脂2号中，使用研钵将混合物研磨40min，得到复合润滑剂。
2、应用
使用球板式摩擦测试机对复合润滑剂进行摩擦学测试发现，摩擦系数和磨损体积相比于纯润滑脂分别降低了27.39％和63.88％。
实施例3：
1、WS2纳米片基润滑脂的制备：
将17×10-3kg碳酸氢铵溶于71.73×10-3L去离子水中配成3.00mol/L的溶液，逐滴滴加到8.50×10-3kg块状WS2粉末中，直至充分将其浸润；之后，将所得混合物放入微波炉中进行加热膨胀处理(6次，每次3min，间隔10s)，重复上述浸润-膨胀处理7次；将所得产物在十六烷基三甲基溴化铵水溶液(十六烷基三甲基溴化铵100mL，去离子水20mL)中5℃下超声处理8h；超声结束后，使用甲醇洗涤除去十六烷基三甲基溴化铵；烘干后，加入85×10-3kg磷酸，室温下磁力搅拌20min；将混合溶液转于高压反应釜中，在均相反应器中以7rpm的转速，140℃下反应12h；反应结束后体系自然冷却至室温，经过甲醇多次离心洗涤除去磷酸后，使用玛瑙研钵在乙醇溶剂中研磨30min，研磨期间定期滴加乙醇溶剂；研磨结束后，再次用乙醇洗涤、离心得到WS2纳米片；按1wt.％添加量加入白色特种润滑脂2号中，使用研钵将混合物研磨40min，得到复合润滑剂。
2、应用
使用球板式摩擦测试机对复合润滑剂进行摩擦学测试发现，摩擦系数和磨损体积相比于纯润滑脂分别降低了29.65％和65.72％。
实施例4：
1、WS2纳米片基润滑脂的制备：
将17×10-3kg碳酸氢铵溶于71.73×10-3L去离子水中配成3.00mol/L的溶液，逐滴滴加到8.50×10-3kg块状WS2粉末中，直至充分将其浸润；之后，将所得混合物放入微波炉中进行加热膨胀处理(6次，每次3min，间隔10s)，重复上述浸润-膨胀处理6次；将所得产物在十六烷基三甲基溴化铵水溶液(十六烷基三甲基溴化铵100mL，去离子水20mL)中-5℃下超声处理8h；超声结束后，使用甲醇洗涤除去十六烷基三甲基溴化铵；烘干后，加入85×10-3kg磷酸，室温下磁力搅拌20min；将混合溶液转于高压反应釜中，在均相反应器中以7rpm的转速，140℃下反应12h；反应结束后体系自然冷却至室温，经过甲醇多次离心洗涤除去磷酸后，使用玛瑙研钵在乙醇溶剂中研磨30min，研磨期间定期滴加乙醇溶剂；研磨结束后，再次用乙醇洗涤、离心得到WS2纳米片；按1wt.％添加量加入白色特种润滑脂2号中，使用研钵将混合物研磨40min，得到复合润滑剂。
2、应用
使用球板式摩擦测试机对复合润滑剂进行摩擦学测试发现，摩擦系数和磨损体积相比于纯润滑脂分别降低了36.14％和91.04％。
实施例5：
1、WS2纳米片基润滑脂的制备：
将17×10-3kg碳酸氢铵溶于71.73×10-3L去离子水中配成3.00mol/L的溶液，逐滴滴加到8.50×10-3kg块状WS2粉末中，直至充分将其浸润；之后，将所得混合物放入微波炉中进行加热膨胀处理(6次，每次3min，间隔10s)，重复上述浸润-膨胀处理6次；将所得产物在十六烷基三甲基溴化铵水溶液(十六烷基三甲基溴化铵100mL，去离子水20mL)中0℃下超声处理8h；超声结束后，使用甲醇洗涤除去十六烷基三甲基溴化铵；烘干后，加入85×10-3kg磷酸，室温下磁力搅拌20min；将混合溶液转于高压反应釜中，在均相反应器中以7rpm的转速，140℃下反应12h；反应结束后体系自然冷却至室温，经过甲醇多次离心洗涤除去磷酸后，使用玛瑙研钵在乙醇溶剂中研磨30min，研磨期间定期滴加乙醇溶剂；研磨结束后，再次用乙醇洗涤、离心得到WS2纳米片；按1wt.％添加量加入白色特种润滑脂2号中，使用研钵将混合物研磨40min，得到复合润滑剂。
2、应用
使用球板式摩擦测试机对复合润滑剂进行摩擦学测试发现，摩擦系数和磨损体积相比于纯润滑脂分别降低了32.73％和85.17％。
如图2的TEM照片所示，WS2纳米片的尺寸范围在5～10nm。
实施例6：
1、WS2纳米片基润滑脂的制备：
将17×10-3kg碳酸氢铵溶于71.73×10-3L去离子水中配成3.00mol/L的溶液，逐滴滴加到8.50×10-3kg块状WS2粉末中，直至充分将其浸润；之后，将所得混合物放入微波炉中进行加热膨胀处理(6次，每次3min，间隔10s)，重复上述浸润-膨胀处理6次；将所得产物在十六烷基三甲基溴化铵水溶液(十六烷基三甲基溴化铵100mL，去离子水20mL)中0℃下超声处理10h；超声结束后，使用甲醇洗涤除去十六烷基三甲基溴化铵；烘干后，加入85×10-3kg磷酸，室温下磁力搅拌20min；将混合溶液转于高压反应釜中，在均相反应器中以7rpm的转速，140℃下反应12h；反应结束后体系自然冷却至室温，经过甲醇多次离心洗涤除去磷酸后，使用玛瑙研钵在乙醇溶剂中研磨30min，研磨期间定期滴加乙醇溶剂；研磨结束后，再次用乙醇洗涤、离心得到WS2纳米片；按1wt.％添加量加入白色特种润滑脂2号中，使用研钵将混合物研磨40min，得到复合润滑剂。
2、应用
使用球板式摩擦测试机对复合润滑剂进行摩擦学测试发现，摩擦系数和磨损体积相比于纯润滑脂分别降低了30.26％和69.14％。
实施例7：
1、WS2纳米片基润滑脂的制备：
将17×10-3kg碳酸氢铵溶于71.73×10-3L去离子水中配成3.00mol/L的溶液，逐滴滴加到8.50×10-3kg块状WS2粉末中，直至充分将其浸润；之后，将所得混合物放入微波炉中进行加热膨胀处理(6次，每次3min，间隔10s)，重复上述浸润-膨胀处理6次；将所得产物在十六烷基三甲基溴化铵水溶液(十六烷基三甲基溴化铵100mL，去离子水20mL)中0℃下超声处理12h；超声结束后，使用甲醇洗涤除去十六烷基三甲基溴化铵；烘干后，加入85×10-3kg磷酸，室温下磁力搅拌20min；将混合溶液转于高压反应釜中，在均相反应器中以7rpm的转速，140℃下反应12h；反应结束后体系自然冷却至室温，经过甲醇多次离心洗涤除去磷酸后，使用玛瑙研钵在乙醇溶剂中研磨30min，研磨期间定期滴加乙醇溶剂；研磨结束后，再次用乙醇洗涤、离心得到WS2纳米片；按1wt.％添加量加入白色特种润滑脂2号中，使用研钵将混合物研磨40min，得到复合润滑剂。
2、应用
使用球板式摩擦测试机对复合润滑剂进行摩擦学测试发现，摩擦系数和磨损体积相比于纯润滑脂分别降低了34.34％和88.73％。
如图3的AFM照片所示，WS2纳米片的厚度为0.657nm。
实施例8：
1、WS2纳米片基润滑脂的制备：
将17×10-3kg碳酸氢铵溶于71.73×10-3L去离子水中配成3.00mol/L的溶液，逐滴滴加到8.50×10-3kg块状WS2粉末中，直至充分将其浸润；之后，将所得混合物放入微波炉中进行加热膨胀处理(6次，每次3min，间隔10s)，重复上述浸润-膨胀处理6次；将所得产物在十六烷基三甲基溴化铵水溶液(十六烷基三甲基溴化铵100mL，去离子水20mL)中0℃下超声处理12h；超声结束后，使用甲醇洗涤除去十六烷基三甲基溴化铵；烘干后，加入85×10-3kg磷酸，室温下磁力搅拌20min；将混合溶液转于高压反应釜中，在均相反应器中以7rpm的转速，160℃下反应12h；反应结束后体系自然冷却至室温，经过甲醇多次离心洗涤除去磷酸后，使用玛瑙研钵在乙醇溶剂中研磨30min，研磨期间定期滴加乙醇溶剂；研磨结束后，再次用乙醇洗涤、离心得到WS2纳米片；按1wt.％添加量加入白色特种润滑脂2号中，使用研钵将混合物研磨40min，得到复合润滑剂。
2、应用
使用球板式摩擦测试机对复合润滑剂进行摩擦学测试发现，摩擦系数和磨损体积相比于纯润滑脂分别降低了35.68％和90.11％。
如图4的WS2纳米片基润滑脂的摩擦系数图所示，复合润滑脂的平均摩擦系数为0.1044。
实施例9：
1、WS2纳米片基润滑脂的制备：
将17×10-3kg碳酸氢铵溶于71.73×10-3L去离子水中配成3.00mol/L的溶液，逐滴滴加到8.50×10-3kg块状WS2粉末中，直至充分将其浸润；之后，将所得混合物放入微波炉中进行加热膨胀处理(6次，每次3min，间隔10s)，重复上述浸润-膨胀处理6次；将所得产物在十六烷基三甲基溴化铵水溶液(十六烷基三甲基溴化铵100mL，去离子水20mL)中0℃下超声处理12h；超声结束后，使用甲醇洗涤除去十六烷基三甲基溴化铵；烘干后，加入85×10-3kg磷酸，室温下磁力搅拌20min；将混合溶液转于高压反应釜中，在均相反应器中以7rpm的转速，160℃下反应12h；反应结束后体系自然冷却至室温，经过甲醇多次离心洗涤除去磷酸后，使用玛瑙研钵在乙醇溶剂中研磨30min，研磨期间定期滴加乙醇溶剂；研磨结束后，再次用乙醇洗涤、离心得到WS2纳米片；按1wt.％添加量加入白色特种润滑脂3号中，使用研钵将混合物研磨40min，得到复合润滑剂。
2、应用
使用球板式摩擦测试机对复合润滑剂进行摩擦学测试发现，摩擦系数和磨损体积相比于纯润滑脂分别降低了30.54％和83.27％。
实施例10：
1、WS2纳米片基润滑脂的制备：
将17×10-3kg碳酸氢铵溶于71.73×10-3L去离子水中配成3.00mol/L的溶液，逐滴滴加到8.50×10-3kg块状WS2粉末中，直至充分将其浸润；之后，将所得混合物放入微波炉中进行加热膨胀处理(6次，每次3min，间隔10s)，重复上述浸润-膨胀处理6次；将所得产物在十六烷基三甲基溴化铵水溶液(十六烷基三甲基溴化铵100mL，去离子水20mL)中0℃下超声处理12h；超声结束后，使用甲醇洗涤除去十六烷基三甲基溴化铵；烘干后，加入85×10-3kg磷酸，室温下磁力搅拌20min；将混合溶液转于高压反应釜中，在均相反应器中以7rpm的转速，160℃下反应12h；反应结束后体系自然冷却至室温，经过甲醇多次离心洗涤除去磷酸后，使用玛瑙研钵在乙醇溶剂中研磨30min，研磨期间定期滴加乙醇溶剂；研磨结束后，再次用乙醇洗涤、离心得到WS2纳米片；按1wt.％添加量加入长鸣特种超高温润滑脂中，使用研钵将混合物研磨40min，得到复合润滑剂。
2、应用
使用球板式摩擦测试机对复合润滑剂进行摩擦学测试发现，摩擦系数和磨损体积相比于纯润滑脂分别降低了40.29％和92.14％。
将上述实施例1-10所得WS2纳米片和复合润滑剂进行了性能测试，其结果如表1所示。
表1
测试条件说明：
以实施例中所述的润滑脂作为空白润滑脂，通过球板式摩擦往复运动考察该实施例制备的WS2纳米片作为添加剂在该润滑脂中的摩擦学性能。摩擦测试在10N的垂直施加载荷和2Hz的往复频率下进行1小时，滑动距离为8mm。为了保证实验数据的准确性，每个样品的摩擦测试重复三遍，记录摩擦系数。测试结束后，通过摩擦仪自带的激光扫描显微镜记录不同样品的磨损体积。
对比例1
采用溶液相合成法制备了WS2纳米片：在50mL的三颈烧瓶中，将1mmol的WCl6加入到10mL的1-十八碳烯中，并超声振动30min，以使WCl6完全溶解。将所得溶液加热至140℃，并保持30min，以在氩气氛围的强磁力搅拌下除去水和氧气来确保安全。随后将溶液在15min内加热到300℃，并在氩气氛围中保持30min，然后加入2mmol的硫粉，将混合物在300℃下反应60min，反应结束后，将产物冷却至室温，并用过量的无水乙醇超声清洗，最后通过离心分离除去有机残留物，得到WS2纳米片。
对比例2
采用液相激光辐照法制备了WS2纳米片：将1.0g块状WS2分散于30mL乙醇中形成胶体溶液，使用KrF准分子激光器(10Hz,25ns,Coherent,CompexPro 205)作为光源，激光束通过焦距为150mm的凸透镜聚焦在胶体溶液上，使用脉冲1000mJ·cm-1对块状WS2进行2h的切片，WS2胶体原液在激光辐照期间不断搅拌，以防止重力沉降。激光照射结束后，将胶体悬浮液以8000rpm离心10min，并60℃干燥，得到WS2纳米片。
对比例3
采用固相反应法制备WS2纳米片：首先，在玛瑙研钵中将1mmol的三氧化钨和60mmol的硫脲混合，并研磨30min，然后将研磨后的混合物装入坩埚，管式炉的温度以10℃/min的速度升至850℃，并将坩埚迅速推入管式炉的热区，并在氮气氛围下加热1h。反应结束后，将样品冷却至室温，得到WS2纳米片。
将对比例1-3其他制备方法所得WS2纳米片按1wt.％添加量加入到白色特种润滑脂2号中进行复配，该WS2纳米片和所得复合润滑剂性能结果如表2所示。
表2
测试条件说明：
以中白色特种润滑脂2号作为空白润滑脂，通过球板式摩擦往复运动考察对比例制备的WS2纳米片作为添加剂在该润滑脂中的摩擦学性能。摩擦测试在10N的垂直施加载荷和2Hz的往复频率下进行1小时，滑动距离为8mm。为了保证实验数据的准确性，每个样品的摩擦测试重复三遍，记录摩擦系数。测试结束后，通过摩擦仪自带的激光扫描显微镜记录不同样品的磨损体积。
