一种过热水蒸气辅助生物油脂催化裂解的方法
技术领域
本发明属于生物质能源高值化利用技术领域，具体涉及一种过热水蒸气辅助生物油脂催化裂解的方法。
背景技术
目前，可再生能源的利用研究越来越多，其中以生物油脂为原料制备生物燃油的研究得到了许多科研人员的关注。生物油脂的利用有几种途径：第一，酯交换法制备第一代生物柴油，在酸和碱催化剂的条件下发生酯交换反应形成的脂肪酸酯能够在发动机里燃烧提供热量。第二，油脂的催化裂解制备生物燃油，在外加热源的条件下，利用碱金属或者分子筛催化剂的催化作用，脂肪酸能够得到有效的脱氧，获得一系列的碳氢化合物，其分子结构分布于石油组分的分子分布十分相似，也能够作为一种很好的燃料。特别是在芳构化或者异构化之后能够制备到各种燃料，包括：生物航煤、生物汽油、生物柴油等等。第三，脂肪酸原料在氢气和加氢催化剂的作用下，能够脱氧形成碳链分布在C15-C18左右的烷烃，可以直接当作柴油应用。
生物油脂的催化裂解是生产可再生液体燃料的又一重要途径，催化裂解能够有效地脱除羧酸中的氧，大多数碱催化裂解的产物主要是75％左右的液体燃料、2％-5％的水、15％-20％的气体产物，5％-10％的固体产物，其中液体燃料的组分主要由烯烃和烷烃组成，占比70％-80％，还有少部分的芳烃和烯烃。许多研究者用负载的分子筛催化剂对生物油脂进行催化裂解，比如用CaO/ZSM-5裂解生物油脂比碱催化裂解能够获得更多的芳烃化合物，这样液体燃油更适合于生物航油的应用。但是裂解转化率基本没有改变，只是ZSM-5的芳构化作用使得烃类的结构变化。还有利用MgO(ZnO)/SBA-15和MgO(ZnO,Al2O3)/MCM-41等催化剂进行裂解，能够有效的提高裂解液体得率或者会使得产物的酸值变高等。但是，这些负载分子筛的催化剂的制备成本相对高，如果考虑到生物油脂的工业化，则需要考虑催化剂的成本问题，多数高温催化裂解都是应用碱催化剂(CaO、Na2CO3等)，催化裂解获得的液体燃料组分与石油的组分非常相似，其中高烯烃和烷烃组分赋予液体组分很好的理化性能，其各种理化性质包括冷凝点、酸值、热重、密度、粘度和冰点都与商用燃油非常相似。其裂解油组分后面通过芳构化或者异构化和部分加氢之后调控其分子组成结构，能够制得油品符合商用燃油的使用标准。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种过热水蒸气辅助生物油脂催化裂解的方法，利用过热水蒸气供热实现高效的传热，在过热水蒸气的作用下提高烷烃和烯烃的含量，特别烯烃的含量提高将近10％。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种过热水蒸气辅助生物油脂催化裂解的方法，在过热水蒸气的辅助下对生物油脂进行催化裂解制备烯烃含量较高的生物燃油；所述过热水蒸气的温度为500～600℃。
所述的过热水蒸气辅助生物油脂催化裂解的方法，具体包括以下步骤：
(1)将催化剂加入到裂解反应釜的催化剂笼中，开启搅拌；
(2)裂解反应釜与过热水蒸气发生装置密封连接，打开过热水蒸气发生装置上的气体阀门向裂解反应釜中通入过热水蒸气，过热水蒸气的流速根据裂解反应釜内的设定温度进行调整：当裂解反应釜内的温度低于设定温度时，则提高过热水蒸气的流速，当裂解反应釜内的温度高于设定温度时，则减小过热水蒸气的流速，控制裂解反应釜内的温度为设定温度；实现了过热水蒸气为裂解反应釜提供热源的功能，节约能源；
(3)打开裂解反应釜上的进料阀门，向釜中通入生物油脂，开始进行催化裂解反应；当冷凝液体的主要成分为水时，停止通入过热水蒸气，反应结束。
所述的过热水蒸气辅助生物油脂催化裂解的方法，所述裂解反应釜内的设定温度为400～500℃。
所述的过热水蒸气辅助生物油脂催化裂解的方法，所述催化剂为碱催化剂。
所述的过热水蒸气辅助生物油脂催化裂解的方法，所述催化剂为碳酸钠。
所述的过热水蒸气辅助生物油脂催化裂解的方法，所述催化剂用量为生物油脂质量的5％～15％。
所述的过热水蒸气辅助生物油脂催化裂解的方法，所述生物油脂为大豆油、棕榈油、酸化油、地沟油或橡胶籽油中的任一种。
所述的过热水蒸气辅助生物油脂催化裂解的方法，所述生物油脂的进料速率为5～6g/s。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
(1)本发明催化裂解过程中使用过热水蒸气一方面为生物油脂的催化裂解提供热源，过热水蒸气传热性能较好，对比电加热能够降低裂解反应的能耗。其次过热水蒸气和原料能够有效的接触，有利于提高生物油脂的催化裂解转化率；另一方面过热水蒸气热解产生质子氢，可以辅助烯烃的形成，提高烯烃和烷烃的得率。
(2)本发明在过热水蒸气辅助下进行废弃生物油脂的催化裂解，制备得到碳链长度为C6-C24组分的生物燃油，过热水蒸气辅助催化裂解提高了油脂脱氧裂解的能力，提高了烯烃的产率，提高了产物中烯烃和烷烃的选择性。
附图说明
图1为实施例1和实施例2的裂解产物GC-MS图，其中，图1-1为实施例1裂解产物GC-MS图，图1-2为实施例2裂解产物GC-MS图；
图2为实施例3和实施例4的裂解产物GC-MS图，其中，图2-1为实施例3裂解产物GC-MS图，图2-2为实施例4裂解产物GC-MS图；
图3为实施例5和实施例6的裂解产物GC-MS图，其中，图3-1为实施例5裂解产物GC-MS图，图3-2为实施例6裂解产物GC-MS图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
硬脂酸钠催化裂解的方法，具体操作过程如下所示：
将硬脂酸钠10g放入过热管式炉中，过热管式炉的一端连接有冷凝接收装置。反应开始，管式炉以10℃/min的升温速率升温至450℃，直到没有冷凝液体流出时反应结束，液体产物冷凝静置分层，主要成分为液体燃油。最后，对液体燃油产物进行GC-MS分析，结果如表1和图1所示。
实施例2
过热水蒸气辅助硬脂酸钠催化裂解的方法，具体包括以下步骤：
(1)将硬脂酸钠10g放入过热管式炉中，过热管式炉的一端密封连接有过热水蒸气发生装置，另一端连接有冷凝接收装置；
(2)反应开始，向过热管式炉中通入500℃的过热水蒸气，通过控制过热水蒸气流速，使裂解反应温度为450℃；
(3)当收集到的冷凝液体主要成为为水时，停止通入过热水蒸气，反应结束；液体产物冷凝静置分层，上层为液体燃油，下层为蒸馏水；最后，取液体产物进行GC-MS分析，结果如表1和图1所示。
实施例3
大豆油催化裂解的方法，具体操作过程如下所示：
将催化剂碳酸钠100g加入裂解反应釜的催化剂笼中，开启搅拌；裂解反应釜以10℃/min的升温速率加热至450℃；然后由喷嘴向裂解反应釜中通入大豆油1000g，进料速率控制在5g/s。在反应器的尾部接收液体，直到没有冷凝液体产生时反应结束；反应结束后对冷凝液体进行GC-MS分析，分析结果如表1和图2所示。
实施例4
过热水蒸气辅助大豆油催化裂解的方法，具体包括以下步骤：
(1)将催化剂碳酸钠100g加入裂解反应釜的催化剂笼中，开启搅拌；
(2)裂解反应釜与过热水蒸气发生装置密封连接，裂解反应釜内的设定温度为450℃；打开过热水蒸气发生装置上的阀门向裂解反应釜中通入600℃的过热水蒸气，过热水蒸气的流速由裂解反应釜内的温度来确定，当裂解反应釜内的温度低于设定温度时，则提高过热水蒸气的流速，当裂解反应釜内的温度高于设定温度时，则减小过热水蒸气的流速，控制裂解反应釜内的温度为设定温度；
(3)打开裂解反应釜上的进料阀门，向裂解反应釜中通入大豆油1000g，开始进行催化裂解反应；当冷凝液体的主要成分为水时，停止通入过热水蒸气，反应结束；大豆油的进料速率控制在5g/s；反应结束后对收集的冷凝液体进行GC-MS分析，结果如表1和图2所示。
实施例5
酸化油催化裂解的方法，具体操作过程如下所示：
将催化剂碳酸钠100g加入裂解反应釜的催化剂笼中，开启搅拌；裂解反应釜以10℃/min的升温速率加热至450℃，同时由喷嘴向裂解反应釜中通入酸化油1000g，进料速率控制在5g/s。在反应器的尾部接收液体，直到没有冷凝液体产生时反应结束；反应结束后对冷凝液体进行GC-MS分析，分析结果如表1和图2所示。
实施例6
过热水蒸气辅助酸化油催化裂解的方法，具体包括以下步骤：
(1)将催化剂碳酸钠100g加入裂解反应釜的催化剂笼中，开启搅拌；
(2)裂解反应釜与过热水蒸气发生装置密封连接，裂解反应釜内温度设定为450℃；打开过热水蒸气发生装置上的阀门向裂解反应釜中通入600℃的过热水蒸气，过热水蒸气的流速由裂解反应釜内的温度来确定，当裂解反应釜内的温度低于设定温度时，则提高过热水蒸气的流速，当裂解反应釜内的温度高于设定温度时，则减小过热水蒸气的流速，控制裂解反应釜内的温度在设定温度；
(3)打开裂解反应釜上的阀门，向釜中通入酸化油1000g，开始进行催化裂解反应；当冷凝液体的主要成分为水时，停止通入过热水蒸气，反应结束；大豆油的进料速率为5g/s；反应结束后对收集的冷凝液体进行GC-MS分析，结果如表1和图3所示。
综合实施列1-6，由表1中模型化合物硬脂酸钠的催化裂解结果发现，硬脂酸钠催化裂解产物烯烃和烷烃的得率为80％-90％，其中通入过热水蒸气辅助催化裂解时，裂解的转化率比没有通入过热水蒸气时提高大约5％，烯烃的含量增加大约10％；图1为实施例1和实施例2中催化裂解产物的GC-MS测试图，由图1可知，裂解产物主要成分是烯烃和烷烃，实施例2裂解产物中长碳链的烷烃和烯烃分布都有所增加，说明通入过热水蒸气后能够防止一部分长碳链的再裂解为短链烃。
实施例3～6中利用金属盐碳酸钠作为催化剂催化裂解生物油脂酸化油和大豆油，从表1和图2、3可以看出，和模型化合物的裂解情况一样，裂解产物主要是烷烃和烯烃，但是裂解转化率相对于模型化合物较低，这是由于生物油脂中或多或少存在一些杂质和水。在通入过热水蒸气的裂解中发现，过热水蒸气能够提高裂解转化率5％或者更多，同时也能够有效的提高裂解产物中的烯烃和烷烃含量，特别是烯烃的含量提高大约10％。烯烃和烷烃含量的提高，一部分是裂解转化率的提高进而提高烯烃和烷烃的含量，过热水蒸气提供质子氢增加了裂解过程中醇的脱水概率和效果，进而提高了烯烃和烷烃的含量。
表1实施例中反应过程中组分选择性变化
