一种基于偶氮苯光储能相变材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及光储能相变变色材料的制备方法及应用，尤其涉及一种基于偶氮苯光储能相变材料的制备方法及应用。
背景技术
能源的消耗日益加剧，同时石油、煤炭等资源过度开采与使用，根据2015年联合国气候变化会议(COP 21)通过的《巴黎协定》，该协定为2020年后全球应对气候变化行动做出安排，全球排放必须在2050年之前减少60％。因此，需要去寻找其他可持续发展的能源来代替这些不可再生的资源，而太阳能是一种清洁能源，几乎取之不尽用之不竭。国际能源协会(IEA)预测，在《巴黎协定》的最后期限之前，太阳能可以提供全球超过25％的能源需求，所以这要求将太阳能有效地收集、转换与储存。目前，提出多种技术能够对太阳能进行利用，如太阳能光电板、太阳能集热器、太阳能燃料等。相较于前两种材料，太阳能燃料更加轻便，同时能够有效地将太阳能进行转换为热能释放，有望应用于纺织品中，可以实现在穿戴过程中进行能量管理，这种能量管理是构建将光能吸收与储能结合，并在特定环境中可控释放的系统，同时这种能量的储存状态能够可视化的展示出来。因此，制备具有响应性的太阳能燃料来吸收太阳能使之转变为热能输出，并应用于纺织品中，得到光储能柔性纺织品，对真正实现织物的能量管理具有重要意义。
响应性的太阳能燃料是指其可以收集太阳能并通过含能化学键储存它，在这种化学键中，太阳能的收集和储存过程被整合在一个单一的材料中，同时可以通过外界环境的刺激(如特定波长光、热、电、磁、氧化还原剂等)进行调控释放，可循环使用。其中特定波长光作为太阳能的一部分，它能够提高太阳能的利用率，同时在使用过程中不需要添加外在化学试剂，在体系中不存在积累。这种响应性的太阳能燃料的特定基团有偶氮苯、降冰片二烯等，其中偶氮苯具有宽吸收光谱、高耐用性、长久的储存半衰期、可控的能量密度收到广泛关注。采用偶氮苯为光储能基团，合成可控的太阳能燃料，基于偶氮苯基团在紫外光和可见光照射下，发生顺反异构，存在能量的释放与储存。在反式状态下分子稳定，所有具有的能量低，在顺式状态下位于亚稳态状态，分子能量高，从顺式到反式过程中分子能够将化学能转变为热能释放，反之则将光能转变为化学能。同时偶氮苯具有光致变色的性能，在异构过程也伴随着颜色的变化这种颜色的变化能够直观地指示能量的储存状态。目前，关于可控的太阳能燃料用于纺织品上的研究报道较少。另一方面，偶氮苯基团的光响应速度快，可逆性好，在能量管理过程中具有储存快，释放精准的优点。相变材料作为一种商业化储能材料，具有高储能性能的优势，将其与偶氮苯分子结合可实现光储能，可控光释放的目的。基于偶氮苯基团，制备结合光致变色的可控太阳能燃料，可赋予纺织品光储能性能的同时监控能量储存状态，大大提高其应用价值，在可穿戴温度管理领域具有巨大的应用潜力。
发明内容
发明目的：本发明旨在提出一种基于偶氮苯光储能相变材料的制备方法，制备得到的偶氮苯光储能相变材料光储能性能好、能量密度高、稳定性能及循环性能优异。本发明的另一目的是提供该基于偶氮苯光储能相变材料在应用中对能量储存的监控以及具体能量释放。
技术方案：本发明所述的一种基于偶氮苯光储能相变材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)光响应偶氮苯分子制备：将4-羟基偶氮苯和1-溴代烷烃以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，在碱和和含碘催化剂条件下，均匀搅拌加热，反应得到4-烷氧基偶氮苯储能分子；
(2)偶氮苯光储能相变材料的制备：将步骤(1)所制备的4-烷氧基偶氮苯储能分子与有机相变材料以一定比例进行熔融共混，在保证两者熔融的基础上，进行充分搅拌，得到偶氮苯光储能相变材料，在紫外光照下，相变点变低，在可见光照射下相变点升高，存在光响应相变控制。
优选的，步骤(1)中的所述碱为无水碳酸钾、氢氧化钾或碳酸铯中的一种或者几种。
优选的，所述含碘催化剂为碘化钾或碘化四丁铵中的一种。
优选的，步骤(1)中碱、催化剂、1-溴代烷烃与4-羟基偶氮苯的摩尔比为3:1～3:2～4:1，碱与含碘催化剂的加入可以提高产率；
优选的，所述1-溴代烷烃为1-溴代丁烷、1-溴代正辛烷、1-溴代十二烷、1-溴代十四烷、1-溴代十六烷或1-溴代十八烷中的一种。
优选的，步骤(2)中的所述有机相变材料为烷基醇、石蜡、脂肪酸或聚乙二醇中的一种。
优选的，4-烷氧基偶氮苯储能分子与有机相变材料的比例为1:9～9:1；光响应想变温度控制范围为0～10℃。
本发明所述的通过上述制备方法所制得的基于偶氮苯光储能相变材料在在太阳能燃料领域的应用。
进一步的，本发明所述基于偶氮苯光储能相变材料作为太阳能燃料，能够通过颜色变化监控相变材料的储能、释能过程。
具体方法：偶氮苯光储能相变材料选择合适的相变温度，先在紫外光源下照射，并通过加热使相变材料转变为液态，在可见光照下实现对其他物质进行热传递，通过监控偶氮苯光储能相变材料颜色变化，实现能量释放量的监控并对其具体储能效果分析，放能结束后，可继续对其充能，再放能，可用于循环使用。
优选的，所述偶氮苯光储能相变材料的相变温度选择在5～100℃。
优选的，所述紫外光为碘光源紫外光，可见光为模拟日光可见光或蓝光。
本发明为了使偶氮苯光储能分子获得更好的光储能和相变点控制性能，优选烷基链长为四个、八个、十二、十四和十八个碳原子，通过威廉姆孙合成法将其接于偶氮苯基团上，调节偶氮苯光储能分子和相变材料的结构和比例，实现对储能和相变温度控制的最大化。
原理：本发明通过选用偶氮苯基团作为光储能分子的响应型基团，该光响应基团能够在不同波长光的照射下具有两种不同的异构形态，反式状态为稳定态，而顺式状态为亚稳态。而这两种不同构型之间的能量状态是不同的，可利用两者的能量差实现能量的储存与释放，偶氮苯在反式状态下处于低能态，通过特定波长光(紫外光)照射转变为高能态的顺式结构，从而将光能转变为结构能，同时通过热或另一波长光(蓝光)的刺激可重新从高能状态(顺式结构)转变为低能态(反式结构)，此时可将储存的太阳能以热能的形式释放出去。烷基溴设计合成了一端带有烷氧基链段的偶氮苯分子，相对于酯基、巯基等，烷氧基具有更优异的化学稳定性。
基于偶氮苯分子结构变化对周围相变小分子的影响，本发明针对在储能或放能过程中能量的监控，引入偶氮苯基团，具有光变色性能，从而有效地实现对光储能过程的实时监控。通过烷基链段的引入可以降低单纯4-羟基偶氮苯分子间作用力，加快储能/放能的速度以及灵敏性能，同时提高异构程度，从而增加在实际应用过程中的储能效果。同时偶氮苯在光诱导下发生结构变化，从而影响周围相变分子的分子间作用力，宏观上表现为相变点的转变，进而可以实现光控制复合材料的相变实现能量的可逆释放，通过调节偶氮苯烷氧基与相变材料分子的链长，对比能量储能量、储能与放能速度以及相变点范围的控制，分析得出在储能能力达到最大化以及相变温度调控最优条件下的分子链段长短以及配比。在偶氮苯的光储能相变材料中，相变材料还作为溶剂的作用，可以加快偶氮苯分子的异构速度，从而在实现光储能的过程不需要溶剂辅助异构。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点是：(1)本发明的偶氮苯光储能相变材料在紫外光和可见光照射下触发异构化作用达到光储能和光控释放的目的，具有快速的异构和异构回复速度，充放能过程无需溶剂辅助；(2)偶氮苯光储能相变材料在不同光照下表现出不一样的相变点，具有光控相变点的效果；(3)偶氮苯光储能分子具有光致变色性能，颜色的变化可以指示异构程度的变化，而这种对应关系可以实现对能量储存状态的监控，提高能量的利用效率。
附图说明
图1是本发明偶氮苯光储能分子的相变点控制示意图；
图2是本发明偶氮苯光储能相变材料的光储能示意图；
图3是本发明偶氮苯光储能相变材料在实际发热示意图；
图4是本发明偶氮苯光储能相变材料颜色监控光相变储能示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
一、基于偶氮苯光储能相变材料的制备
实施例1
合成4-丁氧基偶氮苯
将对羟基偶氮苯和1-溴代正丁烷、氢氧化钾和碘化钾用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解倒入三口烧瓶内，按摩尔比为1:2:3:1加入，搅拌加热至80℃，反应12h。所得溶液通过减压蒸馏去除溶剂DMF，然后用二氯甲烷萃取，取有机层，减压蒸发去除二氯甲烷.最后用石油醚：乙酸乙酯＝7:1(v/v)的淋洗剂过柱子，取中间层，旋转蒸发除去淋洗剂，得到产物4-丁氧基偶氮苯。
将第一步得到的4-丁氧基偶氮苯与石蜡以摩尔比为2:8的比例共混，在70℃下加热搅拌2h，两种物质完全混合均匀。
实施例2
合成4-辛氧基偶氮苯
将对羟基偶氮苯和1-溴代正辛烷、无水碳酸铯和碘化钾用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解倒入三口烧瓶内，按摩尔比为1:2:3:1加入，搅拌加热至80℃，反应8h。所得溶液通过减压蒸馏去除溶剂DMF，然后用二氯甲烷萃取，取有机层，减压蒸发去除二氯甲烷.最后用石油醚：乙酸乙酯＝6:1(v/v)的淋洗剂过柱子，取中间层，旋转蒸发除去淋洗剂，得到产物4-辛氧基偶氮苯。
将第一步得到的4-辛氧基偶氮苯与十八烷酸以摩尔比为5:5的比例共混，在80℃下加热搅拌2h，两种物质完全混合均匀。
实施例3
合成4-十四烷氧基偶氮苯
将对羟基偶氮苯和1-溴代正十四烷、无水碳酸钠和碘化钾用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解倒入三口烧瓶内，按摩尔比为1:2.5:3:2加入，搅拌加热至80℃，反应12h。所得溶液通过减压蒸馏去除溶剂DMF，然后用二氯甲烷萃取，取有机层，减压蒸发去除二氯甲烷.最后用石油醚：乙酸乙酯＝6:1(v/v)的淋洗剂过柱子，取中间层，旋转蒸发除去淋洗剂，得到产物4-十四烷氧基偶氮苯。
将第一步得到的4-十四烷氧基偶氮苯与十四醇以摩尔比为3:7的比例共混，在80℃下加热搅拌2h，两种物质完全混合均匀。
实施例3
合成4-十二烷氧基偶氮苯
将对羟基偶氮苯和1-溴代正十二烷、无水碳酸钠和碘化钾用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解倒入三口烧瓶内，按摩尔比为1:3:3:1加入，搅拌加热至80℃，反应12h。所得溶液通过减压蒸馏去除溶剂DMF，然后用二氯甲烷萃取，取有机层，减压蒸发去除二氯甲烷.最后用石油醚：乙酸乙酯＝6:1(v/v)的淋洗剂过柱子，取中间层，旋转蒸发除去淋洗剂，得到产物4-十二烷氧基偶氮苯。
将第一步得到的4-十二烷氧基偶氮苯与丁醇以摩尔比为1:9的比例共混，在80℃下加热搅拌2h，两种物质完全混合均匀。
实施例5
合成4-十八烷氧基偶氮苯
将对羟基偶氮苯和1-溴代正十八烷、无水碳酸钠和碘化四丁铵用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解倒入三口烧瓶内，按摩尔比为1:4:3:3加入，搅拌加热至80℃，反应12h。所得溶液通过减压蒸馏去除溶剂DMF，然后用二氯甲烷萃取，取有机层，减压蒸发去除二氯甲烷.最后用石油醚：乙酸乙酯＝6:1(v/v)的淋洗剂过柱子，取中间层，旋转蒸发除去淋洗剂，得到产物4-十八烷氧基偶氮苯。
将第一步得到的4-十八烷氧基偶氮苯与聚乙二醇2000以摩尔比为9:1的比例共混，在80℃下加热搅拌2h，两种物质完全混合均匀。
二、基于偶氮苯光储能相变材料的相变点控制性能研究
本发明对上述制备得到的偶氮苯光储能相变材料的相变点控制性能及储能性能进行了相关的实验测试。
泡沫相变点控制性能及储能性能测试：将不同比例偶氮苯光储能相变材料用差式扫描量热仪测试在不同异构状态下的相变温度如图1所示，在偶氮苯反式状态下，混合材料的熔点约为38℃，凝固点在35℃，紫外光照后，偶氮苯变为顺式结构，混合材料的相变点明显降低，溶点和凝固点分别为34℃和29℃。通过计算分析每个相变峰的焓值，如图2所示，随着相变材料比例的减少，混合物的相变能逐渐减少，而偶氮苯的异构能逐渐增加，并且实际能量释放值与理论值完全匹配。
三、基于偶氮苯光储能相变材料在颜色监控光相变储能的应用
实施例6
将实施例2中合成的偶氮苯光储能相变材料选择的相变温度在40℃，对相同质量的水进行加热，探究在开放体系下对水的生热和保温作用，如图3所示。不管在升温还是降温过程，偶氮苯光储能相变材料具有保温效果，并且在太阳光照射下，充能的偶氮苯光储能相变材料具有更高的温度，这是由于在太阳光照射下，偶氮苯从顺式转变为反式状态释放出能量。
实施例7
将实施例3中合成的偶氮苯光储能相变材料选择的相变温度在36℃，先在紫外光源下照射，并通过加热使相变材料转变为液态，在可见光照下实现对其他物质进行热传递，通过监控偶氮苯光储能相变材料颜色变化，实现能量释放量的监控并对其具体储能效果分析，放能结束后，可继续对其充能，再放能，可用于循环使用，如图4所示。随着紫外光照，偶氮苯相变材料从黄色变为橙黄色，并且与初始颜色的色差逐渐增大。颜色的变化是由偶氮苯的异构引起的，不同的颜色表现出不同偶氮苯异构的比例。而偶氮苯异构比例可以反映储能量，通过建立颜色与偶氮苯异构比例之间的关系，从而可以根据颜色监控储能的状态。
