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用于合成汽油的生产的方法和装置

2021-03-16 10:35:42

用于合成汽油的生产的方法和装置

　　技术领域

　　本发明涉及一种用于生产合成汽油，特别是用作汽油并由醇制成的高辛烷值汽油的方法和装置。

　　背景技术

　　由醇生产汽油的方法是已知的。因此，由甲醇合成高辛烷值的汽油是在1970年通过美孚石油公司(Mobil Oil Corporation)的MTG(“甲醇制汽油”)工艺开发的，其在US 3,894,102 A中进行了描述。在第一阶段，一种产物由一氧化碳和氢的混合物在由甲醇合成催化剂和主要含有二甲醚(DME)的酸性脱水催化剂组成的催化剂混合物上合成。在产物冷却和分离之后，将由此产生的二甲醚在第二阶段中与结晶铝硅酸盐沸石催化剂接触，并且形成主要由在汽油沸程(C5至400°F)内的液态芳烃组成的产物。

　　甲醇到烃产物的转化可以在固定床反应器(参见例如US 3,998,899 A，US 3,931,349 A和US 4,035,430 A)中和在具有催化剂流化床的反应器(参见例如US 4,071,573 A和US 4,138,440 A)中进行。在MTG工艺中，将甲醇脱水，通常使用γ-氧化铝催化剂，并形成甲醇、二甲醚和水的平衡混合物。然后在ZSM-5(沸石)催化剂床中，将该混合物转化为在从轻烃(lighthydrocarbons)到汽油和水的沸程内的烃产物。

　　关于MTG工艺要解决的主要问题是反应器中的温度控制问题。由于强烈地放热反应，当甲醇转化为烃时，每千克转化后的甲醇释放约1740kJ。在绝热反应器中，这将导致大约650℃的温度上升，这将引起极快的催化剂老化甚至催化剂破坏。另外，绝热温度升高将导致不期望的副产物的形成。

　　在US 3,931,349中描述了一种用于避免催化剂床中的过度温度升高的方法。在平行催化剂床系统中，可以控制从甲醇到汽油烃的强烈地放热反应。蒸发进料甲醇，并在第一阶段中通过与γ-氧化铝催化剂接触将进料甲醇转化为二甲醚、甲醇和水的混合物，其中释放出从甲醇到汽油烃的总反应热的15％至20％。

　　从转化的第二反应阶段起，用<C5的轻烃气体稀释甲醇脱水的反应产物。这些气体在冷却后从烃合成的反应产物中分离，进行压缩和预热，然后与反应器的进料流混合。在晶体ZSM-5上的含氧化合物到烃的放热反应期间，循环气体冷却催化剂床。烃合成的反应在尽可能低的压力下进行，以最大程度地减少不期望的高分子量芳烃化合物(aromaticcompounds)(例如杜烯)的形成。基于纯甲醇的空速为1h-1，甲醇的分压为1巴(bar)。反应物的低分压限制了不期望的重芳烃的形成。

　　US 3,998,899 A描述了一种将C1-C3醇(优选甲醇)转化为汽油沸程内的烃的工艺。在第一催化阶段，由醇形成醚产物，并且在第二催化阶段，在晶体ZSM-5沸石上形成汽油沸程内的沸石组分。

　　US 4,814,535 A描述了一种方法，尽管焦炭沉积物使催化剂逐渐失活，该方法仍可以在反应期间保持转化率恒定。为此目的，将用于烃合成的反应器的入口温度逐渐增加3至9℃，在这种情况下，辛烷值保持恒定。

　　上述方法需要非常高的(循环气体与进料流的)循环比，由于循环气体的必要的冷却、压缩和随后的加热，这使工艺变得复杂。

　　如果降低循环气体与进料流的比例以提高该工艺的有效性，则会导致在催化剂床上的温差增加，这不仅反映在催化剂的更快老化速率上，还反映在(由于在循环气体比例减少期间的水蒸气比例增加导致的)水蒸气分压的增加上。高的水蒸气分压对催化剂的寿命有负面影响，特别是当反应温度高时。

　　因此，US 4,404,414 A描述了一种散热方法，通过该方法可以以降低的再循环率保持催化剂床中的期望温度。设计反应器的布置，使得用于含氧化合物进料的反应器平行布置，但是对于循环气体，反应器串联布置。特殊的反应器布置意味着在整个催化剂床上具有相同的温差的情况下，可将再循环气体的总量减少一半。

　　在US 4,788,369 A中，将LPG馏分(丙烷、正丁烷和异丁烷，以及少量的轻质烯烃)与反应产物分离并返回到反应器中以消散反应热。使用LPG馏分作为再循环流相对于其他通常的轻烃气体的再循环的主要优点是改进了该工艺的经济性。汽油产量略有增加(约1％)，因为再循环的LPG流中所含的烯烃已被转化为汽油烃，而正链烷烃尚未被转化。

　　在US 4,035,430 A中，为了限制烃合成的催化剂床上的温度升高，将进料材料(甲醇或DME合成的产物)用<C5的轻烃稀释，有时还用杜烯稀释，该轻烃和杜烯通过结晶从C10+烃馏分中分离出来。与在较低的T范围(<430℃)中不进行杜烯再循环的工艺相比，杜烯的再循环减少了产物中的(除杜烯以外的芳烃的)芳烃含量，而在较高的温度范围(>430℃)中增加了产物中的芳烃含量。通过在较高温度(>430℃)下增加产物中的芳烃含量，可以通过这种方式提高汽油的选择性。

　　WO 2011/061198 A1描述了一种用于生产烃的两阶段方法和相应的装置。从合成气开始，第一步生成甲醇，然后在第二步将其转化为汽油烃和水。该方法的特征尤其在于所获得的水的纯化。其中所含的未转化的甲醇被催化转化为合成气。此外，提供了由此获得的合成气和未转化的合成气的再循环。

　　US 4,058,576 A描述了一种通过将中间产物反应分为三个连续的工艺步骤来更有效地消散甲醇转化为汽油时释放的热量的方法。甲醇转化为二甲醚(DME)、DME转化为烯烃以及烯烃转化为汽油烃的反应阶段在分离的催化剂床中进行。

　　US 4,052,479 A还描述了一种用于将醇转化为汽油和烯烃的多阶段工艺。为此目的，首先在中间步骤中分离出DME，并且以非常短的接触时间将该DME优选转化为烯烃和汽油。在非常高的负载下，空速在10到2000h-1(液时空速-LHSV)范围内，优选在50到1000h-1范围内，可获得短的接触时间。同时，高负载是该工艺的缺点。

　　因此，US 4,387,263 A描述了一种由甲醇和任选的水蒸气的混合物生产汽油和C2-C4烯烃的工艺，其中即使在显着较低的LHSV下也能获得高烯烃收率。

　　DE 10 2005 048 931 A1也公开了一种由甲醇或二甲醚制备C2-C4烯烃的方法。将醇、二甲醚和水的离析物混合物通过反应器中的催化剂床，并转化为产物混合物，该产物混合物在第一步中分离为富含C5-烯烃的混合物、富含C5+烃的混合物和水相。以醇-水混合物的总质量计，离析物混合物的20-91％中水的高质量馏分可以生成高比例的低级烯烃。

　　发明内容

　　本发明的目的是开发一种方法和相应的装置，该方法和相应的装置用于由含氧化合物，特别是由醇，尤其是具有少量烯烃的醇来生产合成汽油，其中汽油的组成是可变的，并且可以以有针对性的方式来控制。

　　该目的通过一种用于(以稳定的汽油馏分的形式的)合成汽油的生产的方法来实现，该方法包括以下步骤：

　　I.在含有催化剂的反应器中将进料醇催化转化为包含水和烯烃、正链烷烃、异链烷烃、芳烃以及环烷烃的烃混合物的产物混合物，其中进料醇具有小于20质量百分比(mass％)的水含量。

　　II.将步骤I)中获得的产物混合物分离为：

　　-液态烃相；

　　-含有未转化的醇的水相，

　　以及，

　　-含有C1-C5烃的气相。

　　III.将步骤II)中获得的气相再循环至步骤I)

　　IV.将步骤II)中获得的液态烃相分离为：

　　-C3-C4烃馏分；以及，

　　-含有含杜烯的重芳烃馏分的汽油烃馏分(＝C5+馏分)。

　　V.将步骤IV)中获得的汽油烃馏分分离为含杜烯的重芳烃馏分和稳定的汽油馏分。

　　该方法中的原进料醇称为进料醇。本领域技术人员已知，醇，特别是技术质量(technical quality)的醇，仍可以具有一定比例的水。

　　在一个实施例中，进料醇是醇-水混合物。

　　根据本发明，进料醇具有小于20质量百分比的水含量，优选小于15质量百分比，特别是小于5质量百分比。

　　质量百分比(Mass％)表示总质量的质量分数，以％为单位。

　　在一个实施例中，进料醇中水的质量分数为进料醇总质量的至少1％。

　　在一个实施例中，进料醇中水的质量分数为进料醇总质量的1％至＜20％，优选1％至＜15％。

　　在一个实施例中，进料醇是无水的。

　　进料醇以液态或气态形式进料到循环气体中。

　　在一个实施例中，循环气体是在步骤III)中在步骤I)中再循环至反应器的气相。

　　将循环气体与进料醇一起加热至反应温度。将获得的混合物以气态形式进料到反应器中。该混合物称为进料气。

　　在一个实施例中，进料气中的进料醇催化转化为包含水和烯烃、正链烷烃、异链烷烃、芳烃和环烷烃的烃混合物的产物混合物，该催化转化在含有催化剂的反应器中进行，在这种情况下，进料气包含具有水含量小于20质量百分比(相对于进料醇的总质量)的进料醇。

　　在一个实施例中，在反应器入口处的总进料气中的醇(无水的纯醇)的摩尔分数为(相对于进料气的总量的)20至90摩尔百分比(mol％)。

　　在一个实施例中，进料气包含惰性气体和进料醇。

　　在一个实施例中，进料气包含进料醇和再循环的组分。

　　根据本发明的方法在步骤I)中有利地得到具有少量烯烃的烃馏分。在一个实施例中，所形成的烃混合物中的烯烃的质量分数小于所形成的烃混合物的总质量的20％，优选地小于10％，特别优选地小于5％，并且特别地小于2％。

　　在变体V1中，该方法包含以下步骤：

　　a)在含有催化剂的反应器中，将醇催化转化为含有水和烯烃、正链烷烃、异链烷烃、芳烃和环烷烃的烃混合物的产物混合物；

　　b)将步骤a)中获得的产物混合物分离为：

　　-液态烃相；

　　-含有未转化的醇的水相，以及；

　　-包含C1-C5烃的气相。

　　c)从步骤b)中获得的水相中分离未转化的醇；

　　d)将在步骤c)中分离出的醇作为进料材料再循环到步骤a)；

　　e)将步骤b)的气相分为第一部分和第二部分，并将步骤b)中获得的气相的第一部分再循环至步骤a)；

　　f)从步骤e)的气相的第二部分中除去C3-C5烃；

　　g)将步骤f)中获得的C3-C5烃与步骤b)中获得的液态烃相化合；

　　h)将步骤g)中获得的液态烃相分离为：

　　-C3-C4烃馏分；以及

　　-含有含杜烯的重芳烃馏分的汽油烃馏分(＝C5+馏分)。

　　i)将在步骤h)中分离出的C3-C4馏分作为进料材料再循环至步骤a)；

　　j)将步骤h)中获得的汽油烃馏分分离为含杜烯的重芳烃馏分和稳定的汽油馏分。

　　根据本发明，在方法的变体V1的步骤I)或步骤a)中，将进料醇催化转化为包含水和烯烃、正链烷烃、异链烷烃、芳烃和环烷烃的烃混合物的产物混合物，该催化转化在一个反应器中，优选等温反应器中进行。

　　为了本发明的目的，术语“醇”包括有机化合物R-OH，其含有至少一个与烷基残基(R)键合的OH基(羟基)。为了本发明的目的，“醇”应理解为是指单一醇以及多种醇的混合物两者。在下文中，为了更好地理解，进料醇或几种醇的混合物被称为“进料醇”。

　　进料醇中可能含有水。

　　催化转化在几个反应步骤中进行。由醇产生的是醚，随后从醚中产生烯烃。在随后的反应中，形成包括烯烃、正链烷烃、异链烷烃、芳烃和环烷烃的各种烃。如果转化不完全，则除了进料醇之外，反应的例如醚和低级烯烃(乙烯、丙烯、丁烯)等中间产物也存在于产物中。

　　为了本发明的目的，醚是包含醚基R-O-R-被烷基残基(R)取代的氧原子(O)的有机化合物。醚是由醇类形成的，优选是在酸性催化剂上通过使醇类脱水(除水)而形成。根据进料醇，形成不同的醚作为中间产物。二甲醚由甲醇制得，二乙醚由乙醇制得，二丙醚由丙醇制得。

　　所述醇方便地并且优选选自包含至少一个与具有1-3个碳原子的烷基残基键合的OH基的化合物。烷基残基可以是支链或无支链的。

　　醇优选选自以下：甲醇、乙醇、异丙醇(2-丙醇)和正丙醇(1-丙醇)，其中醇特别优选为甲醇。

　　进料醇可以首先根据现有技术合成。有利地，包含在反应产物中(例如，原甲醇中)的水在被进料到反应器之前不必在根据本发明的方法中分离出来，而是可以与醇一起被进料到该工艺中。因此，可以有利地省略蒸馏阶段。

　　通常，进料醇是醇-水混合物，其水含量小于进料醇总质量的20％。在一个实施例中，进料醇包含1至20质量百分比的水(基于醇-水混合物的总质量)。在一个实施例中，进料醇包含小于(相对于醇-水混合物的总质量的)20质量百分比的水，优选小于15质量百分比，特别优选小于10质量百分比。

　　在变体V1的步骤a)中，有利地可以产生烯烃的质量分数小于所形成的烃混合物的总质量的20％的烃混合物。

　　反应器中较高比例的水(以水蒸气形式)的存在，一方面，将促进低级烯烃的形成，另一方面，将减少重烃的形成。

　　此外，水的存在还通过使活性酸中心(部分不可逆的)失活而导致催化剂使用寿命的一定程度的缩短。

　　因此，对进入反应器中的进料气的水含量的控制不是无关紧要的，并且进料醇中的小于20％的低水含量对于所形成的产物以及从经济角度而言都是有利的。

　　因此，最终产物中烯烃的比例有利地较低。具有低烯烃含量的汽油的特征在于非常高的储存稳定性。特别地，汽油的辛烷值长时间保持恒定。

　　在一个实施例中，该醇由可再生原料生产，可用于生产可持续的、二氧化碳中和的汽油。

　　为了催化转化，将醇(例如甲醇)进料到含有催化剂的反应器中的反应区域中，并在那里完全或不完全转化。

　　在一个实施例中，进料在5至15巴之间的压力下进行。

　　在用于生产低芳烃汽油的实施例中，进入反应器的入口温度在300至350℃之间。

　　在用于生产富芳烃的汽油的一个实施例中，反应器的入口温度为350至460℃。

　　催化剂通常包含作为催化活性组分的沸石。在一个实施例中，催化剂包含ZSM-5沸石。在一个实施例中，使用ZSM-5催化剂，其沸石的SiO2与Al2O3的比率为至少30∶1，优选更高。

　　在含沸石的催化剂上甲醇与烃的反应是高度放热的。反应温度对反应速率和反应产物的组成以及工艺的选择性具有很大的影响。如果温度由于放热反应而升高太多，则可能导致催化剂的活性中心快速失活，这对再生之间的反应时间和催化剂的使用寿命产生负面影响。

　　进行工艺的有针对性控制(关于反应产物的组成和主要产物的选择性)和经济的工艺管理(催化剂的使用寿命、再生频率、催化剂负载)的前提是通过催化剂床的内部冷却掌握反应的放热性质。

　　在用新鲜催化剂填充反应器后或在催化剂再生后，所有进料醇都撞击在第一催化剂层上并在方法开始时发生反应，这导致该区域的温度急剧升高并由于其部分失活削弱了活性中心。由于剩余的进料醇越来越少，因此随后的催化剂区域中的温度升高逐渐降低，因此转化量逐渐降低。

　　下次加入醇时，第一催化剂区域的温度不再升高太多，因为该催化剂区域的活性已经由于已经发生的高温而被削弱。因此，温度前沿进一步移动到下一个甚至更具活性的催化剂层中。

　　有效除去反应热是必不可少的。

　　在用于生产低芳烃产物的方法的一个实施例中，催化剂床中温度前沿区域的温差从反应周期开始时的最大为40K，到反应周期结束时的最大为20K。

　　在用于低芳烃产物的生产的一个实施例中，催化剂床中的温度在300至370℃之间，这取决于催化剂的失活程度。

　　在用于生产富芳烃产物的工艺的实施例中，催化剂床中温度前沿区域的温差从反应周期开始时的最大为70K，直到反应周期结束时的最大为30K。

　　在用于生产富芳烃产物的一个实施例中，催化剂床中的温度在350至490℃之间，这取决于催化剂的失活程度。

　　反应热通过热交换从反应器的反应区域除去。

　　在一个实施例中，反应器包含呈板、管和其他用于热交换的元件形式的内部配件，在这种情况下，催化剂位于元件中，冷却介质位于元件周围，反之亦然。为了避免过度的压力损失，反应气体的流动可以沿轴向(从顶部到底部或从底部到顶部)或沿径向(从内部中心管到外部)进行。

　　传热介质位于热交换元件中或也位于这些元件之外。可以使用的传热介质包括所有合适的介质，该合适的介质在反应和再生的温度范围内蒸发或冷凝，或者保持物理状态并通过对流消散反应热。

　　用于消散反应热的传热介质经历恒定的循环。它从反应区域吸收热量，向外(催化剂床外)流动，将热量转移到第二传热介质，最好是沸水，该第二传热介质在反应器内部或在单独热交换器中的反应器外部，并且然后返回反应区域吸收热量。

　　传热介质的冷却在热交换器中的反应器外部进行，在热交换器中，优选在至少20巴，特别优选至少40巴的压力下产生饱和蒸汽。

　　传热介质也可以在多个区域中被引导到反应区域，每个区域具有不同的温度。这意味着可以将高反应温度区域中的传热介质的温度设定为比低反应温度区域中的传热介质的温度低。具有不同温度的传热区域的数量仅受反应器经济性的限制。

　　根据热管概念移除反应热的反应器也可以用作反应器。在这个概念中，传热介质位于换热元件的内部，在其中传热介质通过吸收来自反应系统的热量而蒸发，并通过将热量释放到第二传热介质(优选沸水)而再次冷凝，第二传热介质优选位于催化剂床外部、反应器上部并冷却热交换元件。热交换元件内部的冷凝和蒸发是在封闭系统中进行的。当热量被传热介质吸收时，沸水蒸发。所得的饱和蒸汽优选具有至少20巴，特别优选至少40巴的压力。在这种类型的反应器中，反应气体可以轴向(从顶部到底部或从底部到顶部)流过催化剂床或沿径向(从内部中心管到外部)流过，以避免过度的压力损失。

　　在一个实施例中，反应器(R)是等温管式反应器。

　　根据本发明，在V1中的步骤I)或a)中，将醇(例如甲醇)转化为包含水和包含烯烃、正链烷烃、异链烷烃、芳烃和环烷烃的烃混合物的产物混合物。

　　所形成的烃混合物中的烯烃的质量分数有利地小于所形成的烃混合物的总质量的20％，优选小于10％，特别优选小于5％，特别是小于2％。

　　在一个实施例中，随后将反应混合物在热交换器、空气冷却器和冷却水冷却器中冷却至45℃，优选冷却至35℃。在一个实施例中，使用另外的低至5℃的冷却剂进行冷却。

　　在冷却期间，水、醇和可冷凝的烃会冷凝。在下一步中，将该产物混合物分离成三部分。

　　根据本发明，在V1的步骤II)或b)中，将在V1的步骤I)或a)中获得的产物混合物分离为：

　　-液态烃相，

　　-含有未转化的醇的水相，

　　以及

　　-含有C1-C5烃的气相。

　　在一个实施例中，产物混合物在三相分离器(S)中分离。

　　V1中来自步骤II)或b)的水相包含在反应过程中未被转化的醇，例如甲醇。

　　在V1的步骤II)或b)中分离出之后，未转化的中间产物可能同时包含在气相(例如二甲醚、二乙醚、乙烯)和液态烃相(例如二甲醚、二乙醚、二丙醚、丙烯、丁烯)中。

　　在一个实施例中，将未转化的醇与水相分离。在变体V1中，这是步骤c)。

　　在一个实施例中，将V1中在步骤II)或b)中获得的水相在分离装置中分离为水和未转化的醇，并且将未转化的醇再循环至V1中的步骤I)或a)。

　　在一个实施例中，分离在分离装置K3中进行。在一个实施例中，分离装置K3是塔。

　　在一个实施例中，分离在2-3巴下进行。分离装置K3配备有顶部产物冷却器和底部加热器。在一个实施例中，顶部温度为70至90℃，优选为80至85℃，并且底部温度为110至150℃，优选为120至130℃。

　　在一个实施例中，分离后的醇作为进料材料返回到反应器中。在变体V1中，这是步骤d)。

　　在一个实施例中，其为液态，并与进料醇一起在压缩机压力侧与循环气体(即在V1)中的步骤II或b)中获得的气相)一起被进料到气体回路中，在热交换器中通过逆流冷却热反应产物进行加热并蒸发。在最终加热到反应温度之后，混合物以气态形式进入反应器。

　　由于进料醇优选是甲醇，因此该回路也称为甲醇回路。

　　根据本发明，将在V1中在步骤II)或b)中获得的气相返回到在V1中的步骤I)或a)。

　　在一个实施例中，变体V1中来自步骤II)或b)的气相包含在冷却反应产物时不冷凝的轻质气态烃。这些既是不再在反应器的反应区域中反应的惰性组分(例如甲烷、乙烷、CO2、氮气)，又是中间反应产物(例如二甲醚、乙烯)，当再次在反应器中使用时，它们会进一步反应并转化为期望的汽油烃。

　　在一个实施例中，来自步骤II)的气相的一小部分从气体回路中排出，以避免惰性组分在气体回路中的积累。

　　便利地将进料气的预定目标压力保持在反应器入口处。当在反应器入口处的压力升高时，可以通过调节从气体回路排出的气体来方便地调节在反应器入口处的压力设置。

　　循环气体的主要部分返回到反应器。

　　在一个实施例中，将变体V1中在步骤II)或b)中获得的气相分开，并将第一部分(＝主要部分)返回至反应器R。该分开通过打开从三相分离器到分离装置K4的气体管线中的阀进行，该阀在反应器入口超压的情况下打开。气相的另一第二部分流向压缩机，压缩机压缩气体并将其输送到反应器。在变体V1中，这是步骤e)。在一个实施例中，分离装置K4是塔。

　　借助于压缩机，气相的主要部分(第一部分)作为循环气体被输送回(V1中步骤I)或a)的)反应器入口，在此处引起进料材料的稀释。借助于压缩机，可以补偿气体回路中的压力损失，并且可以(根据目标体积流量)设置循环气体的量。

　　通过调节反应器入口处的压力，将气相的另一部分(第二部分)从装置中移除。

　　气相的第二部分在另一步骤中被分离。在变体V1中，这是步骤f)。

　　在一个实施例中，不进行气相分开，因此，没有循环气体流(即，V1中的来自步骤II)或b)的气相的一部分)被返回至反应器。在三相分离器中分离后，整个气相从装置中排出。在该实施例中，可以仅通过冷却反应器内部的催化剂床来维持反应器中的期望温度，因此不需要用循环气体稀释起始原料。

　　在一个实施例中，气相的第二部分在分离装置K4(例如分离气塔)中分离。在10至20巴的压力下，优选在15至16巴的压力下分离气相。有必要在气体进入分离装置之前将其压缩至该压力。分离气塔配备有顶部产物冷却器。顶部温度为-30至-10℃，优选-20℃至-25℃。

　　这分离出C3-C5烃。

　　在随后的步骤中，将这些分离出的C3-C5烃与在V1中的步骤II)或b)中获得的液态烃相化合。在变体V1中，这是步骤g)。

　　在一个实施例中，将V1中步骤II)或b)中获得的气相的一部分在分离装置中分离为C3-C5烃馏分，并将该馏分与步骤II)中获得的液态烃相化合。

　　在一个实施例中，然后在步骤IV)中将该烃相分离为C3-C4馏分和包括含杜烯的重芳烃馏分的汽油烃馏分。

　　根据反应条件，变体V1中在步骤II)或b)中获得的液态烃相包含或多或少的C3和C4烃。如果甲醇转化不完全，则中间产物二甲醚(DME)也是反应产物的成分。DME的一部分包含在液态烃相中。液态烃相中主要包含C5+化合物。

　　C3和C4烃可以是链烷烃丙烷、丁烷和异丁烷。在进料材料未完全转化的某些反应条件下，如丙烯、丁烯和异丁烯等烯烃中间产物也可从反应器中出现，并可被包含在液态烃相中。

　　在一个实施例中，将变体V1中在步骤II)或b)中获得的液态烃相与C3-C5馏分一起进料到分离装置K1中。

　　在V1中的步骤IV)或h)中，将C3-C5+烃分离为

　　-C3和C4烃馏分；以及

　　-包含含杜烯的重芳烃馏分的汽油烃馏分(＝C5+馏分)。

　　在本发明的上下文中，重芳烃馏分是指包含具有较高分子量的芳烃的馏分。这些是含有9至11个碳原子的芳烃化合物。苯环可以被甲基化几次。

　　在一个实施例中，在分离装置K1中可以将C3-C4馏分从液态烃相中分离出来作为顶部产物，该分离装置K1可以是塔。塔中的分离在10至20巴，优选13至17巴的压力下进行。该塔配备有顶部产物冷却器和底部加热器。顶部温度为10至90℃，优选为20至70℃，而底部温度为150至250℃，优选为180至225℃。参数在很大程度上取决于待分离混合物的组成。

　　在一个实施例中，顶部产物包括链烷烃丙烷、丁烷和异丁烷。这种组成的这种C3-C4馏分的至少一部分可以作为可销售的“液化石油气(LPG)”产品取出。

　　在一个实施例中，C3-C4馏分包含烯烃和/或二甲醚和/或饱和C3-C4烃。

　　在一个实施例中，将步骤IV)中分离出的C3-C4烃馏分的至少一部分作为至变体V1中的步骤I)或a)中的进料材料在回路中循环至反应器的入口。

　　根据本发明，在分离装置中分离出的汽油烃馏分(C5+馏分)包含稳定的汽油馏分和包含杜烯、异杜烯(iso-durene)和其他多甲基化芳烃的含杜烯的重芳烃馏分。

　　杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)和异杜烯(1,2,3,5-四甲基苯)是重甲基化的芳烃，其在使用汽油的温度范围内(燃油进入发动机之前为环境温度)具有凝固性能。杜烯的凝固温度为79.2℃，异杜烯的凝固温度为-20℃。因此，这些四甲基苯不应包含在汽油中。

　　在根据本发明的工艺中，它们例如通过蒸馏从烃产物的液态部分分离。

　　在V1的步骤V)或j)中，将来自变体V1中步骤IV)或h)的含C5+烃的汽油烃馏分进一步分离为含杜烯的重芳烃馏分和稳定的汽油馏分。

　　在一个实施例中，含杜烯的重芳烃馏分包含杜烯、异杜烯和多甲基化的芳烃(multiply methylated aromatics)。

　　在一个实施例中，将汽油烃馏分在分离装置K2中分离。分离装置K2可以是配备有顶部产物冷却器和底部加热器的塔。

　　在一个实施例中，分离是在1至3巴，优选1.2至2.5巴的压力，顶部温度50至90℃，优选地60至75℃，以及底部温度200℃至260℃范围，优选230-240℃下进行的。

　　在这种情况下，获得了稳定的汽油馏分和含杜烯的重芳烃馏分。稳定的汽油馏分是期望的具有>90RON，优选>/＝95RON的高辛烷值的汽油产物。

　　在一个实施例中，从含杜烯的重芳烃馏分中结晶出杜烯。

　　在一个实施例中，将重芳烃馏分置于结晶器KR1中，其中在约79-80℃下结晶出的杜烯通过结晶被分离。

　　在一个实施例中，将结晶后的杜烯溶于醇和/或汽油烃中，并与使用和再循环的醇一起再循环至反应器中。

　　在一个实施例中，它不是纯杜烯，而是分离装置K2的底部产物(含杜烯的重芳烃馏分)，其完全或部分地返回到反应器中，而杜烯并没有被分离出来。在这种情况下，不需要结晶器KR1，也不需要用于释放杜烯的溶解装置V1。

　　在一个实施例中，来自变体V1中步骤IV)或h)的汽油烃馏分在分离装置K2中进一步被分离。如果K2是塔，例如，在30至50℃的塔顶部在压力为1.1至3巴(优选1.2至2.5巴)时分离出的异戊烷，在50-100℃的侧出口中分离出沸腾的C6-C7链烷烃馏分，在另一个侧出口中分离出稳定的汽油馏分。然后将异戊烷与稳定的汽油馏分混合。该混合物对应于期望的稳定汽油产物。在底部温度为220至250℃，优选为230-240℃的底部，获得了含杜烯的重芳烃馏分。

　　在一个实施例中，将C6-C7烃馏分或其一部分再循环至V1中的步骤I)或a)的反应器中。

　　有利地，根据本发明的方法的特征在于，在烃的合成期间将多个材料回路与反应器连接/从反应器连接，使得能够在宽范围内设置可变反应条件。

　　该方法的一个特点是通过改变工艺参数，使产物组成具有很高的灵活性。该方法旨在使得可以响应对汽油组成的特殊要求。以这种方式，可以根据经济和生态/政治要求来生产组成的汽油或汽油共混物。特别地，该方法使得可以在燃烧期间生产具有低排放的汽油，其具有减少的CO2排放和降低的颗粒形成潜力。如果需要，可以生产具有高辛烷值的汽油共混物，其特征在于高比例的高辛烷值的异链烷烃和/或芳烃组分。

　　对于高性能发动机，具有很高的(RON 98和更高)辛烷值的汽油是必须的。仅仅通过汽油中的高异链烷烃含量无法再达到很高的辛烷值。除了异链烷烃外，汽油中一定比例的高辛烷值芳烃也是必需的。芳烃可以达到高达约RON120至150(例如，甲苯-RON 124；对二甲苯-RON 146)的辛烷值。

　　由于较高的芳烃含量，高级汽油无法实现具有生态优势的高H：C比，但由于高辛烷值而具有非常好的燃烧性能，从而降低了燃料消耗。尽管碳含量更高，但这种汽油也可以通过在PtL(“动力到液态”)工艺中生产，并在可能的情况下，来自由“可再生”(用于生产CO2的生物质)或“再生”(用于制氢的水)资源或由工业废气(CO2或CO2和H2)制成的原料，从而有助于减少CO2排放。

　　根据本发明的方法和根据本发明的装置不仅可以有利地集成到PtL工艺链中，而且还可以与从化石资源(例如，从天然气)生产合成气的常规工艺相结合，然后由合成气合成甲醇。

　　在根据本发明的方法中，稳定的粗甲醇可以有利地用作进料材料，而不需要通过昂贵地分离其中所含的水以及其他醇和含氧化合物来进一步处理粗甲醇。

　　根据本发明生产的汽油不仅可以直接用在发动机中，而且还可以在炼油厂中用作混合汽油，以掺入汽油池中。作为混合汽油，它们一方面可以提高辛烷值，另一方面可以减少炼油厂汽油的CO2排放量。

　　以这种方式，当使用具有高异链烷烃含量和低芳烃含量的汽油作为混合汽油时，混合成品汽油中的碳含量降低，并且废气中的CO2含量和燃烧过程中的颗粒形成潜力都降低了。

　　通过调整工艺参数，根据本发明的方法可以有利地用于生产具有可变组成的汽油。

　　在根据本发明的方法中，可以有利地有针对性地设置过程参数，例如催化剂负载、温度、转化率和某些中间产物的再循环，以获得具有高异链烷烃含量/低芳烃含量或具有高芳烃含量的汽油。

　　以下描述了两种极端情况的变体：“汽油的高异链烷烃含量和低芳烃含量”以及“汽油的高芳烃含量”。

　　为了本发明的目的，具有高异链烷烃含量和低芳烃含量(低芳烃)的汽油包含50-65质量百分比的异链烷烃和20-35质量百分比的芳烃。具有高芳烃含量(富芳烃)的汽油包含35-70质量百分比的芳烃和25-45质量百分比的异链烷烃。

　　在一个实施例中，具有高异链烷烃含量和低芳烃含量(低芳烃)的汽油包含50-60质量百分比的异链烷烃和25-35质量百分比的芳烃。具有高芳烃含量(富芳烃)的汽油包含40-60质量百分比的芳烃和25-45质量百分比的异链烷烃。

　　质量百分比是指总质量的质量分数，以％为单位。

　　然而，使用根据本发明的工艺，也可以生产具有涵盖两种极端情况之间的范围的组成的汽油。

　　可以单独设置的工艺参数例如是催化剂负载、与催化剂的接触时间、反应温度、流速、反应器中的总压力以及各个组分的分压。

　　通过空速(LHSV-液时空速)参数指定催化剂负载。这是由于进料醇的液态体积流量与催化剂体积的商的结果。

　　在根据本发明的方法中，LHSV被定义为基于1立方米催化剂的(在室温和标准气压下)液态醇的量，以m3醇/hm3催化剂为单位。

　　催化剂负载指示催化剂体积和每小时的纯进料醇(无水)量。

　　根据上述MTH反应的反应机理，当甲醇被转化时，形成DME和烯烃。这些第一反应步骤相对缓慢地进行，而随后的使烯烃与甲醇反应以形成另外的烯烃或CH2片段的步骤以及随后的反应是非常快的反应。

　　具有高异链烷烃/低芳烃含量的汽油(低芳烃和富异链烷烃的汽油)的生成

　　在产物混合物中形成高比例的异链烷烃的决定性因素首先是起始原料例如甲醇的不完全转化。以下说明以使用甲醇为例示出。

　　催化剂中甲醇的高负载导致反应不完全或导致仅进料到反应器中的甲醇的部分转化。未转化的甲醇和中间产物(如二甲醚和烯烃)从反应器中出现。随着负载的增加，产物中的芳烃含量下降。再循环含烯烃的C3-C4馏分在反应过程中促进异链烷烃的形成。

　　在一个实施例中，用于生产富异链烷烃的汽油的催化剂的醇负载(例如甲醇负载)为2至5m3甲醇/hm3催化剂，优选为2.5至4m3甲醇/hm3催化剂(基于反应器中所含催化剂的总体积)。

　　催化剂中甲醇的高负载导致反应产物中烯烃的比例增加。

　　在催化剂床中进料材料的接触时间也影响产物组成。在根据本发明的方法中，在催化剂床中沿反应气体的流动方向的接触时间可以有利地适应于所述MTH反应的子步骤的要求。

　　在一个实施例中，借助于设计措施改变流动横截面，例如通过改变催化剂管的直径，来设定催化剂的负载和接触时间。催化剂床中流动横截面的增加导致接触时间的增加和催化剂负载的减少。通过使流动横截面变窄而产生相反的效果。

　　在一个实施例中，用惰性材料部分稀释催化剂以产生富异链烷烃的汽油。通过添加惰性材料有针对性地影响催化剂的体积。通过用惰性材料稀释催化剂，可以减少受影响的反应器截面的催化剂体积，但流动条件保持不变(条件是惰性材料与催化剂的颗粒形状相同，并且间隙体积与无惰性材料的催化剂床的间隙体积相对应)。接触时间减少，催化剂的负载增加。在一个实施例中，当沸石用作催化剂时，氧化铝材料(陶瓷)用作惰性材料。

　　脱水与形成二甲醚和水以及由含氧化合物甲醇和DME形成烯烃或CH2片段的缓慢反应发生在甲醇进入催化剂床的入口区域。

　　为了生产具有高异链烷烃含量的汽油，沿流动方向在催化剂床的第一截面中设定负载和接触时间，这确保了甲醇到DME不完全转化。

　　沿流动方向在催化剂床的后续截面中，需要非常短的接触时间和非常高的催化剂负载，以确保在形成烯烃时终止MTH反应。

　　仅在催化剂床的最后的下方截面中，才需要设置更长的接触时间和更低的催化剂负载，以便形成具有低芳烃含量的期望的汽油烃。

　　有利的是，如果该区域中的负载很高，使得中间产物不能进一步反应至最终产物，并且反应产物中还存在尚未转化的组分，例如甲醇、DME和烯烃。

　　在一个实施例中，将变体V1中在步骤IV)或h)中分离出的C3-C4馏分作为变体V1中的步骤I)或a)的起始原料再循环至反应器入口。这刺激了异链烷烃的形成。在进入催化剂床时，烯烃或所得的CH2片段可与醇(例如甲醇)反应，从而导致MTH(甲醇转化为烃)反应加速。在反应的进一步进程中，CH2片段会将形成的其他烃(例如正链烷烃、环烷烃和芳烃)甲基化。由于在上述反应条件下抑制了芳烃的形成，因此异链烷烃主要通过向形成的正链烷烃中添加甲基团而形成。

　　在一个实施例中，为了提高异链烷烃在催化剂床的最后截面(例如在下方的第三)中的支化度，使用ZSM-5型沸石催化剂，其用活性组分改性以用于活化异构化反应，例如金属组分，例如镍。

　　可以有利地通过改变含氧化合物(例如甲醇)的转化程度来调节产物组成。

　　如上所述，通过反应温度和催化剂的负载来调节例如甲醇的转化率。催化剂对进料甲醇的高负载(每催化剂体积>3h-1的大量甲醇)在低反应温度(300-350℃)下可确保并非所有进料的甲醇都能在催化剂上转化以及在反应中产生的汽油烃仅进一步与芳烃的最终产物部分反应。

　　除了未转化的甲醇以外，在这些条件下，通过甲醇脱水形成的中间产物二甲醚只会进一步不完全反应生成烃。

　　在一个实施例中，甲醇产生富含异链烷烃的汽油的转化率为70-90％，优选70-80％。

　　设定产物组成的另一个工艺参数是甲醇分压。

　　甲醇分压描述了甲醇在进入反应器的总进料材料中的比例。它定义为进料气中甲醇的摩尔分数乘以反应器入口处的总压力。甲醇分压反映了甲醇被惰性组分稀释的程度，并影响了甲醇的转化率。低甲醇分压表明离析物的高稀释度，甲醇转化率随离析物的稀释度增加。

　　通过某些组分的循环(例如：循环气体-C1-C4烃和DME)或C3/C4液态气体组分的再循环，可以设定通过催化剂床的一定体积流量，该体积流量取决于催化剂床的流入横截面以及压力和温度参数，设置反应器中反应气体的特定流速。

　　为了从反应区域到传热介质的良好传热，需要高流速的反应混合物通过催化剂床。流速太低会导致气体侧的传热系数低。流速太高会导致整个催化剂床的高压损失，特别是如果穿过催化剂床的流路长几米。

　　因此，应使用中等流速范围，既提供良好的传热又提供低的压力损失。

　　在一个实施例中，反应混合物的流速为0.8至3.0m/s，优选为1.5至2.5m/s。

　　在用于生产富异链烷烃的汽油的一个实施例中，在反应器入口处的进料气总量中，醇(例如甲醇)的摩尔分数为25至50摩尔百分比，优选25至40摩尔百分比，在这种情况下，进料气包括进料气和再循环的组分。

　　在一个实施例中，“再循环的组分”应理解为在各个方法步骤中称为“再循环到步骤I)”的烃馏分。

　　再循环的组分至少包括在步骤II)中获得的气相(循环气体)。

　　在一个实施例中，再循环的组分另外包含在步骤IV)中分离出的C3-C4馏分。

　　在另一个实施例中，再循环的组分另外包含已经从步骤II)中获得的水相分离出的醇。

　　在另一个实施例中，再循环的组分优选还包含在步骤IV)中分离的C3-C4馏分。

　　这些实施例可以根据需要彼此组合。

　　为了生产具有高芳烃含量的汽油，再循环的组分优选还包含在步骤IV)中分离出的C6-C7烃馏分。

　　为了生产富异链烷烃的汽油，再循环的组分优选还包含在步骤V)中获得的部分含杜烯的重芳烃馏分。

　　为了生产具有低芳烃含量和高异链烷烃含量的汽油，催化剂床中的反应温度必须尽可能低，但必须高于反应的开始温度。

　　由于反应的放热性质，必须避免反应温度的高的升高。特别是在甲醇进入催化剂床的进入区域中，必须避免高的温度升高，这可以通过用惰性材料稀释催化剂来实现。

　　在用于生产富异链烷烃的汽油的一个实施例中，催化剂被用惰性材料部分稀释。

　　在一个实施例中，在反应阶段开始时(在床的约1/5至1/6处)，最大量的进料醇撞击在第一催化剂区域上，该第一催化剂区域用具有5-30％，特别优选10-25％(基于催化剂和惰性材料的总质量)的质量分数的惰性材料稀释，以避免高的温度上升。

　　在一个实施例中，氧化铝材料(陶瓷)被用作惰性材料。

　　在一个实施例中，用于生产低芳烃和富异链烷烃的汽油的反应温度为300至370℃，优选300至350℃。

　　在一个实施例中，用于生产低芳烃和富异链烷烃的汽油的反应器中的总压力＜15巴，优选＜11巴，特别优选＜10巴。

　　在一个实施例中，从含杜烯的重芳烃馏分中结晶出杜烯。

　　在一个实施例中，将重芳烃馏分置于结晶器KR1中，在结晶器KR1中在约79-80℃下结晶出的杜烯通过结晶作用分离。

　　在一个实施例中，将结晶出的杜烯溶于进料醇或来自分离装置K3的再循环醇中和/或溶于汽油烃(例如来自步骤V)的稳定的汽油馏分)中，以产生低芳烃和富异链烷烃的汽油。然后将杜烯溶液再循环至变体V1的步骤I)或a)进入到回路中的反应器中。

　　在一个实施例中，为了生产富异链烷烃的汽油，将步骤V)中获得的部分含杜烯的重芳烃馏分返回至步骤I)。

　　这样，可以影响催化剂的芳构化活性。通过将杜烯再循环到反应器中，可以减少其他芳烃的形成，结果该方法可以用于生产低芳烃的汽油。其他积极效果包括增加中间产物的再生时间或减少必要的催化剂再生频率，并减少催化剂的老化及延长其使用寿命。

　　在一个实施例中，将氢另外进料到甲醇回路和/或反应器中，以产生具有高异链烷烃含量和低芳烃含量的汽油产物。

　　氢用于使氢含量低的烯烃和芳烃组分饱和，将这些组分转化为正链烷烃和异链烷烃和环烷烃，并避免或减少催化剂表面上焦炭的形成。减少的焦炭形成增加了中间产物的再生时间和催化剂的使用寿命。

　　氢的添加使反应产物中异链烷烃的含量增加。增加异链烷烃含量/降低芳烃含量会提高产物的H/C比，因此，从产物中异链烷烃与芳烃的特定比例开始，化学计量需要的氢的量大于进料醇中存在的氢的量。

　　从甲醇作为优选的进料材料开始，可以通过添加氢实现汽油的75质量百分比(质量百分比＝总质量的质量分数，以％为单位)的最大异链烷烃含量，与汽油中的芳烃含量约为11质量百分比。基于待转化的醇，例如甲醇，所需的氢的量为约1-5质量百分比，优选1-2质量百分比。

　　氢的最小进料压力必须高于气体回路中的系统压力。

　　在一个实施例中，以8至15巴，优选9至12巴，特别优选10巴的压力进料氢。

　　在一个实施例中，为了减少芳烃的形成和/或生产富异链烷烃的汽油，特别是在反应循环开始时，将部分例如来自变体V1的步骤j)的、没有分离出杜烯的含杜烯的重芳烃馏分再循环到V1中的步骤I)或a)的反应器中。该方法促进了在活性催化剂表面上积碳的积聚，从而削弱了活性催化剂的活性并减少了芳烃的形成。催化剂的老化将减少，使用寿命也会延长。

　　高芳烃含量(富芳烃)的汽油的生产

　　为了生产具有高芳烃含量的汽油，必须相应地调整工艺参数。

　　重要的是在反应开始时尽可能完全地转化起始原料。

　　如果催化剂具有低的甲醇/DME负载，则起始原料可以被完全转化。中间产物(例如二甲醚和烯烃)被转化为副产物(例如链烷烃和芳烃)。

　　从水中分离出未转化的含氧化合物(例如甲醇)对于生产富芳烃汽油也很重要。

　　特别是当在反应和再生阶段之间改变时，必须从反应水中分离出未转化的甲醇。

　　必须定期进行催化剂再生，因为优选由沸石组成的催化剂在反应阶段的进程中会由于活性中心表面上沉积焦炭而失去活性，这可以通过反应器中的温度的逐渐增加(这增加了反应速率)来弥补。以此方式，进料材料的转化率可以保持恒定到一定程度。

　　然而，超过一定程度的失活，转化率会下降，并且只能通过将焦炭从催化剂表面燃烧掉(＝再生)来恢复催化剂的活性。因此，在催化剂使用的整个期间，反应和再生的阶段周期性地交替。

　　在一个实施例中，反应阶段的持续时间是3至5周，并且再生阶段的持续时间是3至10天，优选1周。

　　在反应方案的开始阶段或当从反应方案改变为再生方案时，进料醇的转化是不完全的，并且在一个实施例中，使用分离装置K3将未转化的醇与水分离并返回到回路中的反应器。一方面，实现了高的产物选择性，另一方面，将水纯化至残留的醇含量。

　　高水平的催化剂活性促进了由中间产物优选形成芳烃。反应温度对于高活性至关重要。为了生产富芳烃汽油，必须设置较高的反应温度。

　　在一个实施例中，用于生产具有高芳烃含量的汽油的反应温度为350至490℃。

　　为了避免催化剂的不可逆的失活，将反应温度限制在该范围的顶部。

　　通过设置进料气进入反应器的高入口温度，并相应地在反应器入口处将传热介质的温度设置的较高，以及通过分发或使用有限的惰性材料来稀释催化剂，可以达到高的反应温度。

　　在一个实施例中，仅在醇的入口区域(约20至100mm催化剂床高度)中将催化剂与5-30％(优选10-25％)的惰性材料混合。由于转化的醇的量在该范围内最大，因此这避免了由于温度过高引起的催化剂失活。

　　在该反应模式中，在步骤i)中将液态气体(主要是C3-C4链烷烃)返回到反应器中的目的是另外稀释离析物，以避免过高的反应温度和由此导致的快速催化剂失活。

　　如上所述，在一个实施例中，将包含C6-C7链烷烃的C6-C7烃馏分从汽油烃馏分另外分离，并返回至V1中的步骤I)或a)的反应器。在一个实施例中，分离通过分离装置K2的侧出口进行。

　　包含在其中的C6-C7链烷烃可以在下述反应条件下部分转化为芳烃。

　　在一个实施例中，醇生产具有高芳烃含量的汽油的转化率为95-100％，优选98-100％。使用反应温度调整含氧化合物(例如反应器入口处的进料醇)的转化率。高的反应器温度设定了含氧化合物的几乎完全的转化程度。在高转化率和低催化剂负载下，中间产物在很大程度上反应直至芳烃。

　　在一个实施例中，为了产生富芳烃汽油，催化剂中进料醇(例如进料甲醇)的负载是低的：优选地，LHSV＝0.2至2.0m3甲醇/hm3催化剂，特别优选的，LHSV＝0.5至1.5m3甲醇/hm3催化剂(基于反应器中所含催化剂的总体积)。

　　在用于生产富芳烃汽油的一个实施例中，在反应器入口处进料气中的醇例如甲醇的摩尔分数为40至90摩尔百分比，优选为50至90摩尔百分比，其中进料气包括进料醇和再循环的组分。醇用惰性气体的稀释相应地低，这使从反应区域到传热介质的传热变差。这导致较高的反应温度，这促进了芳烃的形成。

　　在一个实施例中，进料醇不在反应器中稀释，即，它不与烃气混合。这意味着没有循环气体返回到反应器中。该方法中的气体回路被省略。在该实施例中，在分离出C3-C5烃之后，分离器出口处的气相用作加热气体。

　　如果含氧化合物(例如，形成的进料甲醇和形成的中间产物DME)被完全转化并且设定了上述条件(低催化剂负载、高反应温度)，则反应产物将不包含或仅包含少量烯烃。

　　装置：

　　本发明还涉及一种用于合成汽油的合成的装置(图2a的方框流程图-用于利用循环气体的再循环由进料醇生产汽油的装置)，该装置包括以下组件：

　　I.反应器(R)，用于将醇催化转化为包含烃混合物和水的产物混合物，

　　II.三相分离器(S)，用于将在反应器(R)中获得的产物混合物分离为液态烃相、水相和气相，其中水相含有未转化的醇，

　　III.第一分离装置(K1)，其适用于将包含具有3至11个碳原子的烃的液态烃相分离为C3-C4馏分和C5+馏分，

　　IV.第二分离装置(K2)，其适用于将包含具有5至11个碳原子的烃的烃相分离为含杜烯的重芳烃馏分和稳定的汽油馏分，

　　V.从反应器R到三相分离器S的连接管线(VL1)，用于输送包含C1-C11烃、水和醇的反应产物，

　　VI.从三相分离器(S)到第一分离装置(K1)的连接管线(VL3)，其适用于输送包含具有3至11个碳原子的烃的液态烃相，

　　VII.从第一分离装置(K1)到第二分离装置(K2)的连接管线(VL5)，其适用于输送C5+烃馏分，

　　VIII.从三相分离器(S)到反应器(R)的返回管线(RL1)，用于再循环在三相分离器(S)中分离出的气相。

　　在一个变体中(图1a，2b)，该装置包括以下组件：

　　a.反应器(R)，用于将醇催化转化为包含烃混合物和水的产物混合物。

　　b.三相分离器(S)，用于将在反应器(R)中获得的产物混合物分离为液态烃相、水相和气相，其中水相含有未转化的醇，

　　c.第一分离装置(K1)，其适用于将包含具有3至11个碳原子的烃的液态烃相分离为C3-C4馏分和C5+馏分，

　　d.第二分离装置(K2)，其适用于将包含具有5至11个碳原子的烃的烃馏分分离为含杜烯的重芳烃馏分和稳定的汽油馏分，

　　e.第三分离装置(K3)，其适用于将含有醇的水相分离为水和醇，在这种情况下，醇优选含有1-3个碳原子，

　　f.第四分离装置(K4)，其适用于将包含C1-C5烃的气相分离为C1-C2烃馏分和C3-C5烃馏分，

　　g.从反应器R到三相分离器S的第一连接管线(VL1)，用于输送包含C1-C11烃、水和醇的反应产物，

　　h.从三相分离器(S)到第三分离装置(K3)的第二连接管线(VL2)，其适用于输送含有醇的水相，

　　i.从三相分离器(S)到第一分离装置(K1)的第三连接管线(VL3)，其适用于输送包含具有3至11个碳原子的烃的液态烃相，

　　j.从第四分离装置(K4)到第一分离装置(K1)的第四连接管线(VL4)，其适用于输送C3-C5烃，

　　k.从第一分离装置(K1)到第二分离装置(K2)的第五连接管线(VL5)，其适用于输送包含具有5至11个碳原子的烃的液态烃相，

　　l.从三相分离器(S)到第四分离装置(K4)的第六连接管线(VL6)，其适用于输送包含具有1至5个碳原子的烃的烃气，

　　m.从三相分离器(S)到反应器(R)的第一返回管线(RL1)，用于再循环在三相分离器(S)中分离出的气相的部分，

　　n.从第三分离装置(K3)到反应器(R)的第二返回管线(RL2)，用于再循环未转化的醇，

　　o.从第一分离装置(K1)到反应器(R)的第三返回管线(RL3)，用于再循环C3-C4烃馏分。

　　在图2b(1a)中以示例的方式示出了该实施例，该图示出了用于利用循环气体、C3-C4馏分和未转化的醇的再循环由进料醇生产汽油的装置的方框流程图：

　　在一个实施例中，组件反应器R、三相分离器S、第一分离装置K1以及第二分离装置K2串联连接。

　　在一个实施例中，至少分离装置K1和K2是精馏塔。在另一个实施例中，所有分离装置K1至K4均为精馏塔。

　　反应器R经由连接管线VL1中的反应产物连接至分离器S，分离器S经由连接管线VL3中的液态烃相连接至第一分离装置K1，例如汽油稳定塔，并且分离装置K1经由返回管线RL3中的液态馏分C3-C4(分离装置K1的顶部产物)连接至反应器R，并经由连接管线VL5中的分离装置K1的底部产物直接连接至第二分离装置K2，例如汽油分离塔。

　　在一个实施例中，该装置包含从第一分离装置(K1)到反应器(R)的返回管线(RL3)，用于再循环C3-C4烃馏分。

　　在一个实施例中，分离器S经由连接管线VL2中的水相直接连接至第三分离装置K3(例如至甲醇塔)，在返回管线RL2中的该第三分离装置K3的顶部产物(醇)连接至反应器R。

　　在一个实施例中，三相分离器S经由连接管线VL6中的C1-C5烃气连接至分离装置K4，例如至分离气体塔。

　　根据本发明，三相分离器S经由连接管线VL3中的来自分离器S的液态烃相连接至分离装置K1。

　　分离装置K4经由连接管线VL4中的C3-C5烃馏分直接连接至分离装置K1。

　　在一个实施例中(图2c，1b，1c)，该装置另外包含结晶器KR1，其适用于从含杜烯的馏分或重芳烃馏分中结晶出杜烯。

　　在一个实施例中，分离装置K2经由连接管线VL7直接连接至结晶器KR1。

　　在一个实施例中(图2c，1b，1c)，该装置另外包括溶解装置V1和第四返回管线RL4；溶解装置V1用于在结晶器KR1中溶解分离出的杜烯；第四返回管线RL4从具有溶解装置V1的结晶器KR1到反应器R，其适用于输送溶解后的杜烯。结晶器KR1经由返回管线RL4中的在溶解装置V1中被溶解的杜烯连接至反应器R。

　　在一个实施例中(图2e，1e)，第二分离装置K2，例如汽油分离塔，装备有侧出口，用于从分离装置K1的底部产物中分离出C6-C7链烷烃馏分。在该实施例中，第二分离装置K2经由返回管线RL6中的C6-C7链烷烃馏分连接至反应器R。

　　在一个实施例中(图2c，2d，1c，1d)，特别是当生产具有高异链烷烃含量和低芳烃含量的汽油产物时，该装置任选地在至反应器R的管线L1中配备有额外的外部氢源和氢供应。额外的氢供应用于使低氢烯烃和具有氢的芳烃组分饱和，并将它们转化为正链烷烃、异链烷烃和环烷烃，并减少催化剂表面上焦炭的形成。减少的焦炭形成增加了中间产物的再生时间和催化剂的使用寿命。

　　在一个实施例中(图2d，1d)，为了减少芳烃的形成，特别是在反应循环开始时，可以将分离装置K2(例如汽油分离塔)的甲基化芳烃馏分的一部分返回至反应器，而没有事先分离出的杜烯。第二分离装置K2经由返回管线RL5中的第二分离装置K2的底部产物(甲基化的重芳烃馏分(或其一部分))连接至反应器R。该方法促进了在活性催化剂表面上积碳的积聚，从而削弱了它的活性并且形成了更少的C6-C9芳烃。催化剂的老化将减少，使用寿命延长。

　　为了实现本发明，将上述实施例和权利要求的特征进行组合也是有利的。

　　附图说明

　　下面将参考一些示例性实施例和附图更详细地解释本发明。实施例旨在描述本发明而非限制本发明。

　　图1a至图1e示出了根据本发明的方法的方框流程图，该方法用于由醇例如由甲醇生产富异链烷烃的汽油(图1a，1b，1c和1d)和富芳烃的汽油(图1a和1e)。

　　图1a：用于生产可变组成的汽油的装置；

　　图1b：采用杜烯的再循环的装置，用于生产没有氢添加的富异链烷烃的汽油；

　　图1c：采用杜烯的再循环的装置，用于生产具有氢添加的富异链烷烃的汽油；

　　图1d：采用芳烃的再循环的装置，用于生产具有氢添加的富异链烷烃的汽油；

　　图1e：采用C6-C7链烷烃的再循环的装置，用于生产富芳烃汽油；

　　此外，图2a至2e示出了该装置的简化的方框流程图。

　　图2b、2c和2d示出了生产富异链烷烃的汽油的方法，图2a和2e示出了由醇例如由甲醇生产富芳烃汽油的方法。

　　图2a-用于利用循环气的再循环，由进料醇生产汽油的装置的方框流程图。

　　图2b-用于利用循环气体、C3-C4馏分和未转化的醇的再循环，由进料醇生产汽油的装置的方框流程图；

　　图2c-用于利用循环气体、C3-C4馏分、未转化的醇和溶解后的杜烯以及可选地氢添加的再循环，由进料醇生产汽油的装置的方框流程图；

　　图2d-用于利用循环气体、C3-C4馏分、未转化的醇和芳烃以及可选地氢添加的再循环，由进料醇生产汽油的装置的方框流程图；

　　图2e-用于利用循环气、未转化的醇和C6-C7链烷烃的再循环，由进料醇生产汽油的装置的方框流程图。

　　具体实施方式

　　示例性实施例1：

　　图1c、1b/2c示出了根据本发明的方法的方框流程图，该方法利用杜烯的再循环由进料醇(在该示例性实施例中为甲醇)生产高辛烷值的富异链烷烃的汽油。

　　在这种情况下，分离装置K1至K4均是塔。

　　为了生产高辛烷值汽油，将进料甲醇(100％MeOH)与再循环的(RL2)未转化的甲醇(来自分离装置K3)在合成反应器R中混合，并以液态形式进料到气体回路中。同时，含烯烃的液态气体馏分和杜烯(仅在每个反应阶段的开始)进料到气体回路中，其中该含烯烃的液态气体馏分具有2-4质量百分比的乙烯、15-25质量百分比的丙烯、30-50质量百分比的丁烯、5-15质量百分比的丁烷、2-4质量百分比的戊烯、2-6质量百分比的异戊烷、5-15质量百分比的DME以及来自分离装置K1在RL3中的2-7质量百分比的甲醇的组成，该杜烯在RL4中溶解在来自结晶器KR1和溶解装置V1的(基于进入反应器的甲醇的量为约3-5质量百分比的)甲醇中。

　　所述液态甲醇、C3-C4馏分和溶于甲醇中的杜烯在热交换器中被逆流蒸发成热反应产物。然后，将由再循环气体以及甲醇、C3-C4馏分和杜烯的气态流组成的总流在炉中加热至所需的反应器入口温度340℃。用加热气体加热该炉，加热气体是反应产物的成分，并预先在精馏塔K4中作为顶部产物分离出来。

　　气态混合物进入反应器R。借助于将循环气体运输到反应器的压缩机，可以调整循环气体的质量流量，使得反应器R中的进料气中甲醇的摩尔分数为40至45摩尔百分比。

　　在汽油合成反应器R中，存在甲醇和进料气中的某些组分(例如DME和烯烃)转化为烃的放热反应，这些烃主要在汽油的沸程内。在设定条件下，甲醇的转化率为95％。释放的热量通过内部热交换器在反应器中消散，该内部热交换器包含合适的传热介质。传热介质在单独的热交换器中冷却。由冷凝物产生压力为30巴的蒸汽，并将其用于分离装置K1、K2和K3中作为底部加热器的加热介质，这些分离装置K1、K2和K3用于分离产物。来自分离器的底部加热器的冷凝物流回反应器的热载体的冷却器。

　　进料材料混合物在7巴的压力下进料到反应器中。甲醇的转化在具有由ZSM-5催化剂组成的催化剂床的等温管式反应器R中进行，该ZSM-5催化剂在进料材料的入口区域中用10-25％的惰性材料稀释。其他催化剂区域用惰性材料稀释至不同的稀释度。

　　下面借助示例性实施例说明根据本发明的方法步骤。

　　a.将来自汽油合成反应器R的340℃热反应产物在热交换器中逆流至50℃的冷进料产物冷却至75℃，然后将反应产物在冷却器(该冷却器可以是水冷却器和冷水冷却器，或空气冷却器、水冷却器与冷水冷却器的组合)中进一步冷却至5℃，并在连接管线VL1中进料至三相分离器S，从而将水、未转化的甲醇和可冷凝的烃冷凝出来。

　　b.分离器S将冷却后的反应产物分离为三相-水相、液态烃相和气态烃相。

　　c.将来自分离器S的水相在连接管线VL2中引至第三塔K3，并分离为甲醇和水。塔K3的顶部产物是甲醇，该甲醇在反应器R中没有被转化并且具有残留的水含量，该甲醇部分地作为回流返回至塔的顶部。塔K3在1.2巴的顶部压力、85℃的顶部温度和130℃的底部温度下分离甲醇-水。

　　d.从塔K3中移除未在反应器R中转化的甲醇的量作为顶部产物(水含量：约7质量百分比)，然后在返回管线RL2中流至气体回路并在将两者(顶部产物和进料醇)都加入到气体循环中之前与进料醇(100％甲醇)混合。

　　分离装置K3的底部产物是从甲醇纯化的水。纯化程度取决于分离装置K3的分离性能。纯化后的水中的甲醇含量<5ppm。

　　e.借助于返回管线RL1中的回路中的压缩机，将气相的一部分(气相的第一部分)返回到反应器R。压缩机以9至11巴的出口压力将气体运输到反应器R，并补偿气体回路中的压力损失。

　　f.来自分离器的气相的部分流(气相的第二部分)从气体回路中排出，并借助于连接管线VL6中的另一个压缩机运输到第四分离装置，即分离气塔K4。

　　塔K4中的压力优选为约15巴。分离气塔K4没有底部加热器。从塔顶出来的烃气(主要是C1-C2烃和少量的C3-C4烃)被冷却，优选降至-20℃。来自制冷机的常规冷却介质用于在顶部产物冷却器中进行冷却。

　　从顶部产物分离器出来的气态产物(C1-C2烃)用作炉中的加热气体，以预热反应器R的进料材料。

　　来自分离装置K4的顶部产物分离器的液态产物部分地作为回流流回到分离装置K4，而另一部分作为液态产物被移除并与从分离装置K4获得的底部产物混合。

　　g.混合物由C3-C5烃组成，并在连接管线VL4中添加至分离装置K1，即稳定塔。稳定塔K1的主要进料材料是反应产物的液态烃相，其在连接管线VL3中从分离器S流到塔K1。分离器S中的压力对应于反应器入口压力减去反应器和用于冷却反应产物的热交换器中的压力损失。它约为2.2巴。

　　h.将来自分离器S的液相加热到120℃，并进料入稳定塔K1。

　　塔K1用于稳定液态烃，这意味着低沸点组分C3-C4和部分C5在塔的顶部被分离。在塔K1中分离的目的是根据规格设定汽油的蒸气压力。

　　塔K1在15-16巴的压力下将液态烃分离为液态气体馏分(主要是C3-C4和DME)和C5+馏分。底部加热器的温度约为220℃。来自塔底的C5+烃经由连接管线VL 5进料至分离装置K2(汽油分离塔)中。

　　i.稳定塔K1的顶部产物冷却器将顶部产物(液化气体馏分-主要是C3-C4和DME)冷却至大约20℃。借助于返回管线RL3，将获得的液态顶部产物进料入气体回路，并移除一部分作为产物。

　　j.汽油分离塔K2的顶部压力为0.2巴，顶部温度为70℃。顶部加热器的温度约为240℃。在分离装置K2中，获得稳定的汽油作为顶部产物，并获得具有高杜烯含量(约90质量百分比)的重烃馏分和具有10与11的碳数的其他烷基芳烃作为底部产物。杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)是一种烷基芳烃，具有约79℃的低凝固温度，可通过结晶与其他芳烃化合物分离。为此，将分离装置K2的底部产物在连接管线VL7中进料至结晶器KR1。

　　在结晶器KR1中，通过将底部产物冷却至＜79℃，优选60℃的温度，将杜烯与其他组分分离。在结晶单元KR1中分离出固体杜烯，然后在溶解装置V1中将部分杜烯溶解在甲醇中。然后将返回管线RL4中的甲醇-杜烯混合物进料入气体回路中作为液态溶液。

　　汽油产物具有以下组成：

　　表1：汽油的组成