基于煤液化油渣萃余物的加氢脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种加氢脱硫催化剂，特别是涉及一种以煤液化油渣萃余物为原料制备的加氢脱硫催化剂。本发明制备的加氢脱硫催化剂用于焦炉煤气的加氢脱硫。
背景技术
焦炉煤气是煤焦化副产物之一，主要成分为甲烷、氢气、一氧化碳和二氧化碳等，可用于合成天然气、制甲醇、合成氨等。经湿法脱硫后的焦炉煤气中仍含有约20mg/m3 H2S和250mg/m3的有机硫，不仅腐蚀管道设备，且还容易使催化剂中毒失活，影响其后续利用。其中的H2S可以通过金属氧化物吸附等方式容易地被脱除，而有机硫则难以脱除，通常需要加氢转化为H2S后，再进行吸附脱除。
焦炉煤气中有机硫的加氢脱除通常采用Mo基加氢催化剂，并以Fe、Co、Ni等作为助剂来提高加氢活性。Fe-Mo加氢脱硫催化剂最初以Fe2O3、MoO3的形式存在，不具有脱硫活性，使用前必须进行还原硫化处理，将其转变为具有加氢活性的金属硫化物。硫化过程一般采用H2S或CS2为硫化剂，为了保证催化剂的彻底硫化，需要使用过量硫化剂，而硫化产生的含硫尾气对环境有危害。因此，如果能够在加氢催化剂的制备过程中避免H2S或CS2等硫化剂的使用，将具有显著的节能减排和降低成本的积极效果。
CN 101797508A公开了一种γ-Al2O3为载体，Fe、Mo及一定量的Co为活性组分，并添加微量稀土元素和碱金属作为助剂的焦炉气加氢脱硫催化剂，加氢脱硫率大于90%，但催化剂在使用前需用CS2或H2S硫化。
CN 108404901A公开了一种Al2O3为载体，Mo为活性组分，Si为第一促进剂，B和/或P为第二促进剂的焦炉煤气加氢脱硫催化剂，该催化剂虽然不需要硫化促进剂，可以降低硫化剂的使用量，但使用前仍然需要以CS2和H2的混合气体对Mo活性组分进行硫化处理。
煤液化技术是煤炭利用的重要途经之一，煤液化油渣是煤液化过程中产生的固体残渣，具有高灰、高硫的特性。煤液化油渣的主要利用途径有燃烧、气化、加氢转化等，但这些方法均不能体现出煤液化油渣中重质油和沥青类物质的高附加值利用价值，而且高的硫含量也导致了其在使用过程中存在污染严重、利用率低的缺点。
中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司已建成35万吨/年煤液化油渣萃取项目，其以高温煤液化油渣为原料，煤焦油洗油为萃取溶剂，通过溶剂萃取的方式得到煤液化沥青产品和煤液化油渣萃余物，实现了煤液化油渣的高附加值应用。
该项目的副产物煤液化油渣萃余物目前主要用作锅炉燃料。但燃烧会产生大量的硫氧化物污染环境，此外其高灰的特性，也不利于作为燃料。因此，如果能提供一种煤液化油渣萃余物的有效利用方法，不仅对煤液化油渣的绿色高质化利用有积极作用，而且对于整个煤液化技术将具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于煤液化油渣萃余物的加氢脱硫催化剂及其制备方法，以高价值化利用煤液化油渣萃余物，避免在制备加氢催化剂中使用H2S或CS2等硫化剂。
本发明所述的基于煤液化油渣萃余物的加氢脱硫催化剂是以四氢呋喃可溶物含量低于3wt%，硫含量不小于1wt%，铁含量不小于2wt%的煤液化油渣萃余物为原料，经空气氧化后，以钼酸盐水溶液充分浸渍，惰性气氛下高温焙烧后制备得到的加氢脱硫催化剂。
优选地，本发明所述加氢脱硫催化剂中的钼负载量为5～14wt%。
本发明所述的原料煤液化油渣萃余物是指煤加氢液化过程中产生的煤液化油渣经溶剂萃取后的残余物。其主要成分为无机质、外加液化催化剂，以及少部分难溶于萃取溶剂的有机质。
用于对煤液化油渣进行萃取的常用溶剂可以包括但不限于苯、甲苯、四氢呋喃、煤液化过程自产馏分油，以及煤焦油馏分油等。
其中，本发明所述加氢脱硫催化剂中含有的钼与铁的质量比，以元素计为1∶(0.5～3)。
进一步地，所述钼与铁的质量比以元素计优选为1∶(1～2)。
本发明以空气氧化的高铁和高硫含量煤液化油渣萃余物为原料，外加钼源，通过控制煤液化油渣萃余物中四氢呋喃可溶物的含量，减少后续焙烧过程中活性氢的生成，以便使煤液化油渣萃余物中铁硫化物分解生成的活性硫定向与钼反应生成硫化钼。因此，本发明的加氢脱硫催化剂无需进一步硫化，避免了H2S或CS2硫化剂的使用。
进一步地，本发明还提供了一种所述基于煤液化油渣萃余物的加氢脱硫催化剂的制备方法。
1）、选择四氢呋喃可溶物含量低于3wt%，硫含量不小于1wt%，铁含量不小于2wt%的煤液化油渣萃余物，烘干后粉碎，取40～80目的细粉。
2）、在空气气氛中对煤液化油渣萃余物细粉进行氧化处理。
3）、将钼酸盐溶于去离子水中，配制成钼酸盐水溶液。
4）、按照钼与铁的质量比以元素计为1∶(0.5～3)，将氧化后的煤液化油渣萃余物细粉加入到钼酸盐水溶液中，充分浸渍并静置。
5）、将浸渍后得到的混合物干燥，于惰性气氛下高温焙烧，制备得到所述加氢脱硫催化剂。
其中，如果煤液化油渣萃余物的四氢呋喃可溶物含量高于3wt%时，可以使用四氢呋喃对煤液化油渣萃余物进行萃取，使得萃余物中四氢呋喃可溶物的含量低于3%。
具体地，本发明是将所述煤液化油渣萃余物在80～120℃下进行烘干。优选地，所述烘干时间一般为4～12h。
进而，本发明是将所述煤液化油渣萃余物细粉在230～280℃下的空气气氛中进行氧化。优选地，所述氧化时间一般为0.5～2h。
进一步地，本发明所述的钼酸盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸镁中的任意一种，或几种的任意比例混合物。
优选地，本发明是按照所述钼酸盐水溶液的体积与煤液化油渣萃余物的质量比为0.5～1.3ml/g，将所述氧化后的煤液化油渣萃余物细粉加入到钼酸盐水溶液中进行浸渍。
更进一步地，本发明是将所述氧化后的煤液化油渣萃余物细粉加入到钼酸盐水溶液中，在超声辅助处理下浸渍一定时间，再于室温下静置一定时间。
其中，所述的超声辅助处理是以功率50～100W的超声波处理10～30min。所述的室温下静置时间为30～120min。
本发明是将浸渍后得到的混合物在100～120℃下进行烘干。优选地，所述烘干时间一般为4～10h。
进而，本发明是将所述烘干后的混合物置于管式炉中，在惰性气氛下进行高温焙烧。
其中，所述的焙烧温度为350～600℃，焙烧时间1～6h。
优选地，本发明是以2～6℃/min的升温速率加热至焙烧温度进行高温焙烧。
更优选地，所述焙烧温度为400～550℃，焙烧时间2～4h。
本发明上述制备的催化剂可以作为焦炉煤气加氢脱硫催化剂，用于焦炉煤气的干法脱硫工艺中。
更具体地，本发明上述制备的催化剂可以作为中低温焦炉煤气有机硫加氢催化剂使用。
本发明针对目前焦炉煤气加氢脱硫催化剂使用前均需要预先硫化的不足，提供了一种以空气氧化后的高铁和高硫含量煤液化油渣萃余物为原料，外加钼源，惰性气氛下高温焙烧处理制备的加氢脱硫催化剂。
本发明在加氢脱硫催化剂的制备中通过控制煤液化油渣萃余物中四氢呋喃可溶物的含量，减少了后续过程中活性氢的生成，以便在焙烧过程中，煤液化油渣萃余物中的铁硫化物分解产生的活性硫定向与钼反应生成硫化钼。焙烧温度低于350℃时，难以生成加氢脱硫活性位点，而焙烧温度高于600℃，则铁硫化物会发生过度分解，降低催化剂的脱硫活性。
本发明制备的加氢脱硫催化剂无需经过后续硫化处理，即具有优异的有机硫加氢催化活性，减少了硫化剂的使用，节约成本，环境友好。
本发明既解决了煤液化油渣萃余物难处理的问题，为煤液化油渣的分级高效利用提供了新的途径，提高了煤液化技术的经济效益，又对焦炉煤气中有机硫的低成本脱硫净化具有重要的现实意义。
附图说明
图1是各实施例和比较例制备加氢脱硫催化剂针对模拟焦炉煤气的COS加氢转化率曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
采用神华煤制油化工公司的煤液化油渣萃余物为原料。经检测，该煤液化油渣萃余物中四氢呋喃可溶物含量1.5%，铁含量6.5%，硫含量6.0%。
将该煤液化油渣萃余物置于真空烘箱中，升温至90℃干燥6h，取出研磨，并收集40～80目的筛分部分。
将煤液化油渣萃余物细粉置于管式炉中，于空气气氛中升温至240℃氧化1.5h，得到氧化的煤液化油渣萃余物细粉。
称取0.456g钼酸铵，加入1.5mL去离子水中，溶解均匀得到钼酸铵水溶液。
称取2g上述氧化的煤液化油渣萃余物细粉，加入钼酸铵水溶液中，在功率80W的超声波处理下浸渍15min，再在室温下静置1h。
将静置后的混合物升温至110℃干燥4h，置于管式炉中，通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至450℃，恒温焙烧2h，降至室温，制备得到加氢脱硫催化剂。
实施例2。
取实施例1的煤液化油渣萃余物，于真空烘箱中升温至80℃干燥7h，取出研磨，收集60～80目的筛分部分。
将煤液化油渣萃余物细粉置于管式炉中，于空气气氛中升温至260℃氧化2h，得到氧化的煤液化油渣萃余物细粉。
称取0.684g钼酸铵，加入2.5mL去离子水中，溶解均匀得到钼酸铵水溶液。
称取2g上述氧化的煤液化油渣萃余物细粉，加入钼酸铵水溶液中，在功率90W的超声波处理下浸渍10min，再在室温下静置1h。
将静置后的混合物升温至100℃干燥6h，置于管式炉中，通入氮气，以3℃/min的升温速率升温至420℃，恒温焙烧1.5h，降至室温，制备得到加氢脱硫催化剂。
实施例3。
取实施例1的煤液化油渣萃余物，于真空烘箱中升温至90℃干燥6h，取出研磨，收集40～80目的筛分部分。
将煤液化油渣萃余物细粉置于管式炉中，于空气气氛中升温至270℃氧化1h，得到氧化的煤液化油渣萃余物细粉。
称取0.228g钼酸铵，加入2mL去离子水中，溶解均匀得到钼酸铵水溶液。
称取2.2g上述氧化的煤液化油渣萃余物细粉，加入钼酸铵水溶液中，在功率85W的超声波处理下浸渍13min，再在室温下静置1.2h。
将静置后的混合物升温至105℃干燥5h，置于管式炉中，通入氮气，以6℃/min的升温速率升温至400℃，恒温焙烧2.5h，降至室温，制备得到加氢脱硫催化剂。
对比例1。
取实施例1的煤液化油渣萃余物，于真空烘箱中升温至90℃干燥6h，取出研磨，收集40～80目的筛分。
将煤液化油渣萃余物细粉置于管式炉中，于空气气氛中升温至240℃氧化1.5h。降至室温，通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至450℃，恒温焙烧2h，降至室温，制备得到加氢脱硫催化剂。
对比例2。
称取0.684g钼酸铵，加入2.5mL去离子水中，溶解均匀得到钼酸铵水溶液。
向上述钼酸铵水溶液中加入2g γ-Al2O3，以功率90W的超声波处理浸渍10min，再在室温下静置1h，升温至110℃干燥4h，得到浸渍有钼酸铵的γ-Al2O3。
称取0.500g硝酸铁，加入2.3mL去离子水中，溶解均匀得到硝酸铁水溶液。
继续将浸渍有钼酸铵的γ-Al2O3加入上述硝酸铁水溶液中，以功率90W的超声波处理浸渍10min，室温下静置1.5h。
静置后的混合物升温至105℃干燥3h后，置于管式炉中，通入氮气，以5℃/min的升温速率升温至450℃，恒温焙烧2h，降至室温，制备得到加氢脱硫催化剂。
将上述制备的加氢脱硫催化剂置于由体积分数分别为0.6%、10%和89.4%的H2S、H2和N2组成的混合气体中进行预硫化处理。预硫化温度400℃、预硫化时间3h。预硫化处理完成后切换为氮气气氛，降至室温，得到预硫化加氢脱硫催化剂。
应用例。
采用固定床实验装置，对上述实施例1、2、3和对比例1制备的加氢脱硫催化剂，以及对比例2制备的预硫化加氢脱硫催化剂进行COS加氢活性评价。
将待评价催化剂装填于内径6mm石英管反应器中，催化剂装填高度20mm，于氮气气氛下升温至350℃，通入COS浓度为1000ppm的模拟焦炉煤气（其组成如表1所示），在体积空速为1000h-1的条件下进行COS加氢活性评价。采用配备有火焰光度检测器的海欣GC-950型气相色谱仪对反应器出口气体中的H2S和COS浓度进行分析。
采用以下式（1）计算出各催化剂的COS转化率X（%），以此评价催化剂的性能。
其中，Ccos, out表示催化剂活性评价过程中，反应器出口中COS的浓度(ppmv)。
图1给出了不同催化剂的COS加氢转化率。其中，对比例2与实施例2的加氢转换效果最好，实施例1和实施例3次之。对比例1中由于未负载钼，加氢转换率最低。
实施例2制备的加氢脱硫催化剂无需经过硫化过程，即可达到对比例2以常规方法制备的MoFe/Al2O3催化剂的加氢脱硫效果，这表明以煤液化油渣萃余物制备加氢脱硫催化剂是可行的，对煤液化油渣萃余物的应用有较大意义。
