一种高纯度碳酸钙晶须的制备方法
技术领域
本发明涉及无机填充材料制备技术领域，特别涉及一种高纯度碳酸钙晶须的制备方法。
背景技术
无机晶须因结构较完整且缺陷很少，强度和模量均接近完整晶体的理论值，且阻燃性能比有机晶须好，成为很理想的复合材料的增强增韧材料，如ZnO、SiC、钛酸钾、莫来石、硼酸铝等已实现产业化生产但因成本高阻碍了规模化应用，而碳酸钙晶须原料来源广泛且生产成本低，甚至可以利用工业废渣进行制备，有望成为最重要的无机晶须材料。
目前，国内外学者对文石碳酸钙晶须的制备做了大量研究，主要有五类制备方法：(1)复分解法；(2)Ca(HCO3)2热分解法；(3)尿素水解法；(4)溶胶-凝胶法；(5)碳酸化法。其中碳酸化法是国内外研究最多也较为成熟的一种方法，由于制备工艺简单、成本低，有望最早实现碳酸钙的产业化。碳酸化法的一般过程是氧化钙在去离子水中消化成悬浮液料浆，该悬浮液与晶型控制剂溶液混合后通入二氧化碳气体，在晶型控制剂的晶型控制作用下反应生成碳酸钙晶须。制备高纯度晶须存在的一个关键问题是碳酸根离子在悬浊液中分布不均匀，导致部分区域过饱和度过高易生成方解石相碳酸钙，降低晶须纯度；主要原因在于以往利用乳胶管通气时在溶液底部产生大气泡，这些大气泡分布范围小，在气泡冒出的位置及上方碳酸根离子的浓度过高，快速生成方解石，而其他低饱和度处则缓慢地生成文石相晶须，不利于高纯度碳酸钙晶须的制备。
因此，本发明提出一种采用曝气装置通入二氧化碳气体来制备高纯度碳酸钙晶须的方法，曝气装置如石英气泡石是一种多孔的气体分布器，气孔细小，能够将通入的二氧化碳气体打碎成很多体积很小的气泡，且通入溶液中后这些小气泡分散开来，气体分布范围扩大，从而利于生成的碳酸根离子在溶液中均匀分布，这样实现通过调节二氧化碳的通气速率来控制溶液各处碳酸根离子的过饱和度，从而生成高纯度的碳酸钙晶须。此外，采用曝气装置还使二氧化碳气体与溶液实现更充分的接触，通入的二氧化碳利用率高，此时需要的通气量比乳胶管通气低得多，很大程度上降低了生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度碳酸钙晶须的制备方法，该方法是基于碳酸化法，首先将碳酸钙原料煅烧分解为氧化钙，随后氧化钙在去离子水中高温下消化，以氯化镁溶液为晶形控制剂，将消化后的氢氧化钙悬浮液喷射加入到氯化镁溶液中，利用一定气孔孔径的曝气装置以一定速率通入二氧化碳，以此控制通入气体的气泡体积、分散性进而使碳酸根离子在溶液中均匀分布，在一定速率搅拌下使其进行碳化反应，至溶液pH降为7反应结束，得到高纯度的碳酸钙晶须。具体实现如下：
步骤一：将从矿区开采获得的碳酸钙矿石筛选研磨后在高温下煅烧分解为氧化钙；所述的高温即高于碳酸钙的分解温度。
步骤二：将上述氧化钙加入到去离子水中使其充分消化，获得Ca(OH)2悬浮液；
步骤三：以氯化镁作为晶形控制剂，加水溶解，并将上述消化后的Ca(OH)2悬浮液以雾化喷射的方式加入到氯化镁溶液中，搅拌均匀获得混合液；
步骤四：在上述混合液中通过曝气装置通入二氧化碳气体，搅拌进行碳化反应，直至溶液pH值降为7时反应停止，将所得沉淀进行抽滤，洗涤，干燥，获得高纯度碳酸钙晶须。
上述技术方案中，进一步的，所述步骤一中碳酸钙矿石经筛选研磨后的平均粒径为1.29～4.24μm；
进一步的，步骤二中将氧化钙加入80～100℃的去离子水中,消化时间至少为1h；
进一步的，所述步骤三中所述的氯化镁的量应使镁钙原子摩尔浓度之比CMg/CCa在1.5～2.5之间；
进一步的，所述步骤四中采用的曝气装置包括石英气泡石、多孔陶瓷或多孔砖，其孔径应尽可能小，且不超过5mm。
进一步的，所述步骤四搅拌速率在100～200r/min之间。
进一步的，所述的步骤四中曝气装置放置在混合液的底部。
本发明与已有制备碳酸钙晶须的技术相比，突出的特点和显著的进步是：
1.采用气泡石等曝气装置作为通气装置，将通入的二氧化碳气体打碎，利于气体在溶液中分散均匀，进而有利于溶液中碳酸根浓度均匀，利于反应离子处处保持相同的低过饱和度，并且发现更小气孔的气泡石利于生成更高纯度的晶须；同时由于气泡与溶液实现更充分的接触，提高二氧化碳利用效率，降低了制备成本。
2.将消化后的氢氧化钙悬浮液以雾化喷射的方式加入到氯化镁溶液中，在喷射过程中雾状的悬浮液得到一定的分散，利于在氯化镁溶液中快速均匀，溶液体系的整体均匀性对于制备高纯度晶须是非常重要的。
本发明制得的碳酸钙晶须纯度可高达99.7％。
附图说明
图1是碳酸钙晶须光学显微镜图片；
图2是本发明实施例制备晶须的XRD谱图。
具体实施方式
下面将借助实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例,本发明的通气装置包括但不仅限于石英气泡石，以及多孔陶瓷、多孔砖等曝气装置。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出任何创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一：将平均粒径为1.29μm的碳酸钙高温下煅烧分解为氧化钙；
步骤二：称取7.84g氧化钙，加入到600ml去离子水中在100℃下充分消化；
步骤三：称取42.693g氯化镁作为晶形控制剂(使镁钙原子摩尔比为1.5)，加入100ml水溶解，并将消化后的Ca(OH)2悬浮液以雾化喷射加入到氯化镁溶液中，搅拌均匀；
步骤四：利用气孔平均孔径为0.92mm的石英气泡石以10ml/min的流量通入二氧化碳气体至反应装置底部，搅拌速率为100r/min，进行碳化反应至溶液pH值为7反应停止，最后将所得沉淀进行抽滤，洗涤，干燥。
所制备碳酸钙晶须的SEM图像见图1(1#)。
实施例2
步骤一：将平均粒径为2.77μm的碳酸钙高温下煅烧分解为氧化钙；
步骤二：称取7.84g氧化钙，加入到600ml去离子水中在90℃下充分消化；
步骤三：称取56.942g氯化镁(使镁钙摩尔比为2)作为晶形控制剂，加入100ml水溶解，并将消化后的Ca(OH)2悬浮液喷射加入到氯化镁溶液中，搅拌均匀；
步骤四：利用气孔孔径为2.82mm的气泡石以25ml/min流量通入二氧化碳气体至反应装置底部，搅拌速率为150r/min，进行碳化反应至溶液pH值为7反应停止，最后将所得沉淀进行抽滤，洗涤，干燥。
所制备碳酸钙晶须的SEM图像见图1(2#)。
实施例3
步骤一：将平均粒径为4.24μm的碳酸钙高温下煅烧分解为氧化钙；
步骤二：称取7.84g氧化钙，加入到600ml去离子水中在80℃下充分消化；
步骤三：称取71.155g氯化镁(使镁钙摩尔比为2.5)作为晶形控制剂，加入100ml水溶解，并将消化后的Ca(OH)2悬浮液喷射加入到氯化镁溶液中，搅拌均匀；
步骤四：利用气孔孔径为4.94mm的石英气泡石以40ml/min流量通入二氧化碳气体至反应装置底部，搅拌速率为200r/min，进行碳化反应至溶液pH值为7反应停止，最后将所得沉淀进行抽滤，洗涤，干燥。
所制备碳酸钙晶须的SEM图像见图1(3#)。
此外，本发明还进行了多组对照实验获得4-6#样品：与实施例1相比，仅改变以下条件，其他条件均相同，4#为直接倒入氢氧化钙悬浊液至氯化镁溶液中而不是雾化喷射的方式加入；5#为用气孔平均孔径10mm的气泡石通气；6#为用软胶管(直径约6mm)而不是气泡石通气。6个样品的SEM图详见图1，XRD图详见图2。
晶须纯度由XRD图谱中文石相最高峰积分强度Ia与方解石相最高峰积分强度Ic值计算得出：
经计算，实施例1(1#)制备晶须纯度为99.7％；实施例2(2#)制备晶须纯度为99.3％；实施例3(3#)制备晶须纯度为99.1％；对照组4#的纯度为92.4％，对照组5#的纯度为95.2％,对照组6#的纯度为90.1％。由此可得出结论：利用如石英气泡石的曝气装置作为通气装置及采用雾状喷射加入氢氧化钙悬浮液的方法可以明显提高晶须纯度。
