9Na3Rb2(SO4)7化合物、非线性光学晶体及其制法和用途附图说明" src="/d/file/p/2020/11-23/3d9f161055742a0f47d86df061447334.gif" />
Li9Na3Rb2(SO4)7化合物、非线性光学晶体及其制法和用途
技术领域
本发明涉及一种Li9Na3Rb2(SO4)7化合物、Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体、Li9Na3Rb2(SO4)7晶体的制备方法和Li9Na3Rb2(SO4)7晶体用于制作非线性光学器件的用途。
技术背景
晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定方向通过一块非线性光学晶体时，该光束的频率将发生变化。具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器和上、下频率转换器以及光参量振荡器等非线性光学器件。利用非线性光学晶体进行频率变换的全固态激光器是未来激光器的一个发展方向，而其关键在于获得优秀的非线性光学晶体。
目前，应用于紫外和深紫外波段的非线性光学晶体都是硼酸盐，主要有β-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、RbLiB6O10(CLBO)和K2Be2BO3F2(KBBF)等，但它们都存在各自的不足之处。例如，LBO和CBO的双折射率都比较小，不能实现1064nm波长激光的四倍频输出；BBO的双折射率偏大，用于1064nm波长激光的四倍频输出时存在光折变效应，限制了其输出功率和光束质量；而CLBO极易潮解，难以实现商业化应用；KBBF则由于其严重的层状生长习性导致其难以获得c向厚度大的晶体。因此，探索综合性能优异的新型紫外和深紫外非线性光学晶体仍然是迫切而必要的。
近年来，磷酸盐紫外深紫外非线性光学晶体体系受到了较多的关注。2014年，研究者们报道了两种新型磷酸盐非线性光学晶体Ba3P3O10X(X＝Cl,Br)(参见《J.Am.Chem.Soc.》，Vol 136,480-487，2014)。这两种晶体紫外吸收截止边均达到深紫外区，粉末倍频效应分别约为KDP的0.6倍和0.5倍，并且在1064nm和532nm处相位匹配。这一研究成果表明磷酸盐作为紫外深紫外非线性光学材料是很有希望的。随后，一系列磷酸盐深紫外非线性光学晶体被发现，例如，RbNaMgP2O7、Rb2Ba(PO3)5、Ba5P6O10、CsLi2PO4等。这些磷酸盐深紫外非线性光学晶体都表现出了较好的非线性光学性能，表明探索发现全新的深紫外非线性光学晶体体系还有很大的潜力可以挖掘。
硫酸根和磷酸根同属四面体构型，理论上硫酸根具有比磷酸根更大的微观二阶非线性极化率，有利于产生大的宏观非线性光学效应，并且其具有和磷酸根相当的带隙，利于晶体在深紫外光谱区透过。例如，Li2SO4·H2O晶体的倍频效应与标准KDP相当，其透过范围也能够达到200nm以下的深紫外区。但是，由于该晶体含有结晶水，在83℃即开始发生失水分解，这不利于其在高功率激光器照射下长时间工作。因此，探索发现全新的无水硫酸盐深紫外非线性光学晶体确实具有很大的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学式为Li9Na3Rb2(SO4)7的化合物、制备方法、非线性光学晶体、晶体的制备方法及Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体的用途。
本发明的技术方案如下：
(1)一种Li9Na3Rb2(SO4)7的化合物，所述的Li9Na3Rb2(SO4)7化合物的化学式为Li9Na3Rb2(SO4)7。
(2)一种Li9Na3Rb2(SO4)7化合物的制备方法，采用固相反应法制备所述的Li9Na3Rb2(SO4)7化合物，所述的固相反应法包括如下步骤：
将含Li+化合物、含Na+化合物、含Rb+化合物和含(SO4)2-化合物以化学计量比均匀混合后，以10-200℃/小时的速率升温到350-400℃，然后保温烧结24-72小时，降至室温后取出研磨均匀，再以10-200℃/小时的速率升温到400-500℃烧结24-72小时，中途取出研磨1次以上，即得到Li9Na3Rb2(SO4)7化合物的纯相。
以下是几个典型的可以得到Li9Na3Rb2(SO4)7化合物的反应：
(a)9Li2SO4·H2O+3Na2SO4+2Rb2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+9H2O↑
(b)9Li2SO4+3Na2SO4+2Rb2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7
(c)9Li2SO4·H2O+3Na2SO4·10H2O+2Rb2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+39H2O↑
(d)9Li2SO4+3Na2SO4·10H2O+2Rb2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+30H2O↑
(e)9Li2SO4·H2O+3Na2SO4+2Rb2CO3+2(NH4)2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+11H2O↑+4NH3↑+2CO2↑
(f)9Li2SO4+3Na2SO4+2Rb2CO3+2(NH4)2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+2H2O↑+4NH3↑+2CO2↑
(g)9Li2SO4·H2O+3Na2SO4·10H2O+2Rb2CO3+2(NH4)2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+41H2O↑+4NH3↑+2CO2↑
(h)9Li2SO4+3Na2SO4·10H2O+2Rb2CO3+2(NH4)2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+32H2O↑+4NH3↑+2CO2↑
(3)Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体，其特征在于：所述的Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体不含对称中心，属于三方晶系P3空间群，晶胞参数为
该晶体的基本结构是由SO4四面体和LiO4四面体共顶点连接而形成三维框架结构，Na+和Rb+填充在三维框架的空洞中以维持整个三维结构的平衡。
(4)一种制备Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体的方法，采用熔体法生长所述的Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体。
将含Li+化合物、含Na+化合物、含Rb+化合物和含(SO4)2-化合物以化学计量比均匀混合后，以10-200℃/小时的速率升温到350-400℃，然后保温烧结24-72小时，降至室温后取出研磨均匀，再以10-200℃/小时的速率升温到400-500℃烧结24-72小时，中途取出研磨1次以上，得到Li9Na3Rb2(SO4)7化合物原料；
在坩埚内放入Li9Na3Rb2(SO4)7化合物原料，接着将盛有Li9Na3Rb2(SO4)7化合物原料的坩埚置于晶体生长炉中，升温到650-800℃成高温溶液，保温24-72小时，然后缓慢降温至室温，得到Li9Na3Rb2(SO4)7晶体。
(5)将含Li+化合物、含Na+化合物、含Rb+化合物和含(SO4)2-化合物以化学计量比均匀混合后，以10-200℃/小时的速率升温到350-400℃，然后保温烧结24-72小时，降至室温后取出研磨均匀，再以10-200℃/小时的速率升温到400-500℃烧结24-72小时，中途取出研磨1次以上，得到Li9Na3Rb2(SO4)7化合物原料；
在坩埚内放入Li9Na3Rb2(SO4)7化合物原料，接着将盛有Li9Na3Rb2(SO4)7化合物原料的坩埚置于晶体生长炉中，升温到650-800℃成高温溶液，保温24-72小时，接着在饱和温度以上3～5℃，将Li9Na3Rb2(SO4)7籽晶引入所述的高温溶液表面，恒温10～30分钟后，迅速降温至饱和温度。
在晶体生长过程中：籽晶转速为0-50转/分；籽晶旋转方向为单向旋转。
(6)所述含Li+化合物为Li2SO4或Li2SO4·H2O，所述含Na+化合物为Na2SO4或Na2SO4·10H2O，所述含Rb+化合物为Rb2SO4或Rb2CO3，所述的含(SO4)2-化合物为Li2SO4、Li2SO4·H2O、Na2SO4、Na2SO4·10H2O、Rb2SO4或(NH4)2SO4。
采用上述方法可获得尺寸为厘米级的Li9Na3Rb2(SO4)7单晶；使用大尺寸坩埚，并延长生长周期，则可获得相应较大尺寸的晶体。
(7)本发明的Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体的用途，包括作为非线性光学器件使用。晶体后处理及光学加工方法如下：晶体生长结束后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，仍将晶体留在炉子中退火，以不大于50℃/小时的速率降温至室温；根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需角度、截面尺寸和厚度切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。
优选地，所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体后，产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明的Li9Na3Rb2(SO4)7化合物、该化合物的非线性光学晶体及其制备方法和用途有如下有益效果：
(1)在该Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体的生长中晶体易长大且透明无包裹体，具有生长速度较快、成本低、易于获得较大尺寸晶体等优点；
(2)所获得的Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体具有较短的紫外吸收截止边、较大的非线性光学效应、物理化学性能稳定、机械性能好、易于加工等优点；
(3)该Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体可用于制作非线性光学器件；
(4)本发明非线性光学晶体制作的非线性光学器件可用于若干军事和民用高科技领域中，例如激光致盲武器、光盘记录、激光投影电视、光计算和光纤通讯等。
附图说明
图1是用Li9Na3Rb2(SO4)7晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是入射激光束，3是经晶体后处理和光学加工的Li9Na3Rb2(SO4)7晶体，4是所产生的激光束，5是滤光片。
图2为本发明的Li9Na3Rb2(SO4)7多晶粉末X射线衍射图谱与基于Li9Na3Rb2(SO4)7晶体结构模拟的X射线衍射图谱。
图3为本发明的Li9Na3Rb2(SO4)7晶体结构图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图进一步描述本发明。本领域技术人员知晓，下述实施例不是对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
实施例1-8是关于粉末状Li9Na3Rb2(SO4)7化合物的制备。
实施例1
采用固相反应法，反应方程式如下：
(a)9Li2SO4·H2O+3Na2SO4+2Rb2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+9H2O↑
上述三种试剂投料量：Li2SO4·H2O 23.03克(0.18mol)、Na2SO4 8.52克(0.06mol)、Rb2SO4 10.68克(0.04mol)
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入铂金坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以30℃/小时的速率升温到380℃，然后保温烧结24小时，接着降至室温后取出研磨均匀，再以100℃/小时的速率升温到500℃烧结72小时，中途取出研磨2次，即可得到Li9Na3Rb2(SO4)7化合物的纯相。
如图2所示，试验所得的粉末X射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。
实施例2
采用固相反应法，反应方程式如下：
(b)9Li2SO4+3Na2SO4+2Rb2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7
上述三种试剂投料量：Li2SO4 19.79克(0.18mol)、Na2SO4 8.52克(0.06mol)、Rb2SO4 10.68克(0.04mol)
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入铂金坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以30℃/小时的速率升温到380℃，然后保温烧结24小时，接着降至室温后取出研磨均匀，再以100℃/小时的速率升温到500℃烧结72小时，中途取出研磨2次，即可得到Li9Na3Rb2(SO4)7化合物的纯相。
如图2所示，试验所得的粉末X射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。
实施例3
采用固相反应法，反应方程式如下：
(c)9Li2SO4·H2O+3Na2SO4·10H2O+2Rb2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+39H2O↑
上述三种试剂投料量：Li2SO4·H2O 23.03克(0.18mol)、Na2SO4·10H2O 19.33克(0.06mol)、Rb2SO4 10.68克(0.04mol)
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入铂金坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以30℃/小时的速率升温到400℃，然后保温烧结24小时，接着降至室温后取出研磨均匀，再以100℃/小时的速率升温到500℃烧结72小时，中途取出研磨2次，即可得到Li9Na3Rb2(SO4)7化合物的纯相。
如图2所示，试验所得的粉末X射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。
实施例4
(d)9Li2SO4+3Na2SO4·10H2O+2Rb2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+30H2O↑
上述三种试剂投料量：Li2SO4 19.79克(0.18mol)、Na2SO4·10H2O 19.33克(0.06mol)、Rb2SO4 10.68克(0.04mol)
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入铂金坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以30℃/小时的速率升温到400℃，然后保温烧结24小时，接着降至室温后取出研磨均匀，再以100℃/小时的速率升温到500℃烧结72小时，中途取出研磨2次，即可得到Li9Na3Rb2(SO4)7化合物的纯相。
如图2所示，试验所得的粉末X射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。
实施例5
(e)9Li2SO4·H2O+3Na2SO4+2Rb2CO3+2(NH4)2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+11H2O↑+4NH3↑+2CO2↑
上述四种试剂投料量：Li2SO4·H2O 23.03克(0.18mol)、Na2SO4 8.52克(0.06mol)、Rb2CO3 9.24克(0.04mol)、(NH4)2SO4(0.04mol)5.29克。
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入铂金坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以30℃/小时的速率升温到350℃，然后保温烧结24小时，接着降至室温后取出研磨均匀，再以100℃/小时的速率升温到430℃保温烧结24小时，接着降至室温后取出研磨均匀，再以100℃/小时的速率升温到500℃烧结48小时，中途取出研磨1次，如图2所示，试验所得的粉末X射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。
实施例6
(f)9Li2SO4+3Na2SO4+2Rb2CO3+2(NH4)2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+2H2O↑+4NH3↑+2CO2↑
上述四种试剂投料量：Li2SO4 19.79克(0.18mol)、Na2SO4 8.52克(0.06mol)、Rb2CO3 9.24克(0.04mol)、(NH4)2SO4 5.29克(0.04mol)。
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入铂金坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以30℃/小时的速率升温到350℃，然后保温烧结24小时，接着降至室温后取出研磨均匀，再以100℃/小时的速率升温到430℃保温烧结24小时，接着降至室温后取出研磨均匀，再以100℃/小时的速率升温到500℃烧结48小时，中途取出研磨1次，如图2所示，试验所得的粉末X射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。
实施例7
(g)9Li2SO4·H2O+3Na2SO4·10H2O+2Rb2CO3+2(NH4)2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+41H2O↑+4NH3↑+2CO2↑
上述四种试剂投料量：Li2SO4·H2O 23.03克(0.18mol)、Na2SO4·10H2O19.33克(0.06mol)、Rb2CO3 9.24克(0.04mol)、(NH4)2SO4 5.29克(0.04mol)。
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入铂金坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以30℃/小时的速率升温到350℃，然后保温烧结24小时，接着降至室温后取出研磨均匀，再以100℃/小时的速率升温到430℃保温烧结24小时，接着降至室温后取出研磨均匀，再以100℃/小时的速率升温到500℃烧结48小时，中途取出研磨1次，如图2所示，试验所得的粉末X射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。
实施例8
(h)9Li2SO4+3Na2SO4·10H2O+2Rb2CO3+2(NH4)2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+41H2O↑+4NH3↑+2CO2↑
上述四种试剂投料量：Li2SO4 19.79克(0.18mol)、Na2SO4·10H2O 19.33克(0.06mol)、Rb2CO3 9.24克(0.04mol)、(NH4)2SO4 5.29克(0.04mol)。
具体操作步骤是：按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中，混合并研磨均匀，然后装入铂金坩埚中，将其压实，放入马弗炉中，以30℃/小时的速率升温到350℃，然后保温烧结24小时，接着降至室温后取出研磨均匀，再以100℃/小时的速率升温到430℃保温烧结24小时，接着降至室温后取出研磨均匀，再以100℃/小时的速率升温到500℃烧结48小时，中途取出研磨1次，如图2所示，试验所得的粉末X射线衍射图谱与根据其单晶结构拟合所得的图谱一致。
实施例9-16是制备Li9Na3Rb2(SO4)7晶体
实施例9
熔体法包括如下步骤：
在室温下，根据实施例1中的反应方程式(a)9Li2SO4·H2O+3Na2SO4+2Rb2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+9H2O↑,称取Li2SO4·H2O 69.098克(0.54mol)、Na2SO4 25.567克(0.18mol)、Rb2SO4 32.04克(0.12mol),(相当于摩尔比Li2SO4·H2O：Na2SO4：Rb2SO4＝9：3：2)，将这些化合物原料进行预处理，然后装入铂金坩埚中，将盛有物料的坩埚置于晶体生长炉中，以60℃/小时的升温速率升温到750℃，保温48小时，然后降温至饱和点温度以上，在以下生长条件下从高温熔体表面或熔体中生长晶体；所述生长晶体的条件为是降温速率：0.2℃/天，转速：10转/分；旋转方向：单向旋转；待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以10℃/小时的速率降温至室温，即得Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体。
实施例10
熔体法包括如下步骤：
在室温下，根据实施例2中的反应方程式(b)9Li2SO4+3Na2SO4+2Rb2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7,称取Li2SO4 59.368克(0.54mol)、Na2SO4 25.567克(0.18mol)、Rb2SO4 32.04克(0.12mol),(相当于摩尔比Li2SO4·H2O：Na2SO4：Rb2SO4＝9：3：2)，将这些化合物原料进行预处理，然后装入铂金坩埚中，将盛有物料的坩埚置于晶体生长炉中，以60℃/小时的升温速率升温到750℃，保温48小时，然后降温至饱和点温度以上，在以下生长条件下从高温熔体表面或熔体中生长晶体；所述生长晶体的条件为是降温速率：0.2℃/天，转速：20转/分；旋转方向：单向旋转；待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以10℃/小时的速率降温至室温，即得Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体。
实施例11
熔体法包括如下步骤：
在室温下，根据实施例3中的反应方程式(c)9Li2SO4·H2O+3Na2SO4·10H2O+2Rb2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+39H2O↑,称取Li2SO4·H2O 69.098克(0.54mol)、Na2SO4·10H2O 57.994克(0.18mol)、Rb2SO4 32.04克(0.12mol),(相当于摩尔比Li2SO4·H2O：Na2SO4·10H2O：Rb2SO4＝9：3：2)，将这些化合物原料进行预处理，然后装入铂金坩埚中，将盛有物料的坩埚置于晶体生长炉中，以30℃/小时的升温速率升温到750℃，保温48小时，然后降温至饱和点温度以上，在以下生长条件下从高温熔体表面或熔体中生长晶体；所述生长晶体的条件为是降温速率：0.3℃/天，转速：15转/分；旋转方向：单向旋转；待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以10℃/小时的速率降温至室温，即得Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体。
实施例12
熔体法包括如下步骤：
在室温下，根据实施例4中的反应方程式(d)9Li2SO4+3Na2SO4·10H2O+2Rb2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+30H2O↑,称取Li2SO4 59.368克(0.54mol)、Na2SO4·10H2O 57.994克(0.18mol)、Rb2SO4 32.04克(0.12mol),(相当于摩尔比Li2SO4：Na2SO4·10H2O：Rb2SO4＝9：3：2)，将这些化合物原料进行预处理，然后装入铂金坩埚中，将盛有物料的坩埚置于晶体生长炉中，以30℃/小时的升温速率升温到750℃，保温48小时，然后降温至饱和点温度以上，在以下生长条件下从高温熔体表面或熔体中生长晶体；所述生长晶体的条件为是降温速率：0.3℃/天，转速：15转/分；旋转方向：单向旋转；待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以10℃/小时的速率降温至室温，即得Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体。
实施例13
熔体法包括如下步骤：
在室温下，根据实施例5中的反应方程式(e)9Li2SO4·H2O+3Na2SO4+2Rb2CO3+2(NH4)2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+11H2O↑+4NH3↑+2CO2↑,称取Li2SO4·H2O 57.582克(0.45mol)、Na2SO4 21.306克(0.15mol)、Rb2CO3 23.095克(0.10mol)、(NH4)2SO4 13.214克(0.10mol),(相当于摩尔比Li2SO4·H2O：Na2SO4：Rb2CO3：(NH4)2SO4＝9：3：2：2)，将这些化合物原料进行预处理，然后装入铂金坩埚中，将盛有物料的坩埚置于晶体生长炉中，以60℃/小时的升温速率升温到:800℃，保温48小时，然后降温至饱和点温度以上，在以下生长条件下从高温熔体表面或熔体中生长晶体；所述生长晶体的条件为是降温速率：0.3℃/天，转速：20转/分；旋转方向：单向旋转；待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以10℃/小时的速率降温至室温，即得Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体。
实施例14
熔体法包括如下步骤：
在室温下，根据实施例6中的反应方程式(f)9Li2SO4+3Na2SO4+2Rb2CO3+2(NH4)2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+2H2O↑+4NH3↑+2CO2↑,称取Li2SO449.473克(0.45mol)、Na2SO4 21.306克(0.15mol)、Rb2CO3 23.095克(0.10mol)、(NH4)2SO4 13.214克(0.10mol),(相当于摩尔比Li2SO4：Na2SO4：Rb2CO3：(NH4)2SO4＝9：3：2：2)，将这些化合物原料进行预处理，然后装入铂金坩埚中，将盛有物料的坩埚置于晶体生长炉中，以60℃/小时的升温速率升温到:800℃，保温48小时，然后降温至饱和点温度以上，在以下生长条件下从高温熔体表面或熔体中生长晶体；所述生长晶体的条件为是降温速率：0.3℃/天，转速：20转/分；旋转方向：单向旋转；待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以10℃/小时的速率降温至室温，即得Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体。
实施例15
熔体法包括如下步骤：
在室温下，根据实施例6中的反应方程式(g)9Li2SO4·H2O+3Na2SO4·10H2O+2Rb2CO3+2(NH4)2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+41H2O↑+4NH3↑+2CO2↑,称取Li2SO4·H2O 57.582克(0.45mol)、Na2SO4·10H2O 48.329克(0.15mol)、Rb2CO3 23.095克(0.10mol)、(NH4)2SO413.214克(0.10mol),(相当于摩尔比Li2SO4·H2O：Na2SO4·10H2O：Rb2CO3：(NH4)2SO4＝9：3：2：2)，将这些化合物原料进行预处理，然后装入铂金坩埚中，将盛有物料的坩埚置于晶体生长炉中，以60℃/小时的升温速率升温到:800℃，保温48小时，然后降温至饱和点温度以上，在以下生长条件下从高温熔体表面或熔体中生长晶体；所述生长晶体的条件为是降温速率：0.3℃/天，转速：20转/分；旋转方向：单向旋转；待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以10℃/小时的速率降温至室温，即得Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体。
实施例16
熔体法包括如下步骤：
在室温下，根据实施例8中的反应方程式(h)9Li2SO4+3Na2SO4·10H2O+2Rb2CO3+2(NH4)2SO4＝2Li9Na3Rb2(SO4)7+41H2O↑+4NH3↑+2CO2↑,称取Li2SO4 49.473克(0.45mol)、Na2SO4·10H2O 48.329克(0.15mol)、Rb2CO3 23.095克(0.10mol)、(NH4)2SO4 13.214克(0.10mol),(相当于摩尔比Li2SO4：Na2SO4·10H2O：Rb2CO3：(NH4)2SO4＝9：3：2：2)，将这些化合物原料进行预处理，然后装入铂金坩埚中，将盛有物料的坩埚置于晶体生长炉中，以60℃/小时的升温速率升温到:800℃，保温48小时，然后降温至饱和点温度以上，在以下生长条件下从高温熔体表面或熔体中生长晶体；所述生长晶体的条件为是降温速率：5℃/天，转速：20转/分；旋转方向：单向旋转；待晶体生长到所需尺度后，提升籽晶杆，使晶体脱离液面，以10℃/小时的速率降温至室温，即得Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体。
将实施例9所得的Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体作透过光谱测试，该晶体的紫外吸收截止边低于190nm，并且在190–800nm波长范围内透过；该晶体不易碎裂，易于切割和抛光加工；将实施例6所得的Li9Na3Rb2(SO4)7非线性光学晶体，放在附图1所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作基频光源，入射波长为1064nm的近红外光，输出波长为532nm的绿色激光。
附图1为对本发明采用Li9Na3Rb2(SO4)7晶体制作的非线性光学器件的简单说明。由激光器1发出光束2射入Li9Na3Rb2(SO4)7晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。该非线性光学激光器可以是倍频发生器或上、下频率转换器或光参量振荡器等。
上述具体实施方式只是对本发明的技术方案进行详细解释，本发明并不只仅仅局限于上述实施例，本领域技术人员应该明白，凡是依据上述原理及精神在本发明基础上的改进、替代，都应在本发明的保护范围之内。
