一种铒钬镨三掺杂氟化铅中红外激光晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及激光晶体材料技术领域，具体涉及一种铒钬镨(Er3+、Ho3+、Pr3+)三掺杂氟化铅(PbF2)中红外激光晶体及其制备方法。
背景技术
2.7～3.0微米波段激光在生物工程、医疗卫生、军事等领域具有广泛的应用前景，而且是可以通过非线性途径获得更长波长激光的理想泵源。目前在2.7～3.0微米波段研究比较集中的是利用掺Er3+的激光晶体如YAG、GGG和LYF等，而且2.94微米掺Er3+的YAG晶体已经获得产业化。然而，掺Er3+的激光材料，一般在特定的基质中只能获得固定波长的激光，而且铒离子的4I11/2→4I13/2跃迁产生荧光时下能级寿命远高于上能级，需要Er3+离子的高浓度掺杂通过上转换的能量传递机制实现荧光输出。另外，掺Ho3+的激光晶体中，缺乏泵浦源的问题制约了Ho3+的2.8～3.0微米的连续激光输出。Ho3+不存在与Er3+类似的上转换的能量传递机制，不能通过高浓度掺杂实现2.8～3.0微米的激光输出，而且Ho3+的5I6→5I7跃迁发出2.9微米附近的荧光时下能级寿命远高于上能级，导致容易出现上能级粒子数低于下能级粒子数，难以形成粒子数反转，最终出现激光自终止，这是Ho3+离子难于实现2.8～3.0微米激光输出的原因。但是，上述两种离子可以掺入少量的退激活离子(Pr3+)大大降低激光下能级4I13/2和5I7的荧光寿命，从而为2.7～3.0微米连续激光输出提供了一条有效可行的途径。而Er3+除了能发出2.7～3.0微米荧光外，还可以作为Ho3+的敏化离子，有效解决其缺乏泵浦源问题。而Pr3+除了上述退激活作用降低了下能级寿命外，还增强了Er3+对Ho3+的敏化效果。最终由于Er3+的4I11/2→4I13/2及Ho3+的5I6→5I7的同时跃迁和Pr3+的退激活作用，实现3微米荧光光谱的展宽与增强。
Er3+和Ho3+离子在2.7～3.0微米激光的产生需要较长的激光上能级寿命，这就要求激光介质拥有较低的声子能量，氟化物材料恰能满足这一要求。氟化物基质材料从深紫外到红外很宽的范围都具有很高的透过率；其低的折射率降低了其在激光泵浦时产生的非线性效应；低的声子能量降低了相邻能级间的非辐射跃迁几率，从而具有长的荧光寿命，而有利于储能。近年来，属于立方晶系的PbF2晶体备受关注，因为PbF2晶体的声子能量为250cm-1，比常见的氟化晶体更低，比如LYF(442cm-1)和BYF(415cm-1)。另外，PbF2较高的导热率(28W/m/K)，可以很好地解决热透镜带来的问题。
因此研究Er/Ho/Pr:PbF2激光晶体对发展3微米的调谐激光输出具有重要意义。目前，国内外尚未见有Er/Ho/Pr:PbF2晶体作为中红外激光晶体的报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的上述缺陷，提供一种铒钬镨三掺杂氟化铅中红外激光晶体及其制备方法，该晶体可以实现2.5～3.1微米的宽带调谐激光的输出，在医疗、科研及军事等领域有着重要的应用前景。
本发明的第一个目可以通过采取如下技术方案达到：
一种铒钬镨(Er3+、Ho3+、Pr3+)三掺杂氟化铅(PbF2)激光晶体，该晶体的化学式为ErxHoyPrz:Pb1-x-y-zF2，其中x＝0.1～30mol.％，为Er离子占基质中Pb离子的摩尔百分数，y＝0.1～10mol.％，为Ho离子占基质中Pb离子的摩尔百分数，z＝0.1～5mol.％，为Pr离子占基质中Pb离子的摩尔百分数。
进一步地，Er3+和Ho3+同时作为激活离子，Pr3+作为退激活离子。
进一步地，所述激光晶体用于实现2.5～3.1微米波段全固态调谐激光输出。
本发明的第二个目可以通过采取如下技术方案达到：
一种铒钬镨三掺杂氟化铅激光晶体的制备方法，该制备方法包括下列步骤：
S1、选用纯度大于99.999％的原料ErF3、HoF3、PrF3和PbF2，选定x，y，z值，根据分子式ErxHoyPrz:Pb1-x-y-zF2称量各原料，将原料充分混合；
S2、将充分混合的原料直接放入坩埚内，将坩埚置于下降炉中，生长气氛为N2气体或真空，所述的坩埚在温度为900～1100℃的高温区熔料2～12小时，高温区温度梯度为20～50℃/cm，然后坩埚以0.5～3mm/h速率下降进入生长区进行晶体生长，此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为20～80℃/cm；
S3、生长结束后，以20～60℃/h速率冷却至室温，取出晶体。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1)、本发明首次提出一种铒钬镨三掺杂氟化铅中红外激光晶体。采用氟化铅作为基质材料，铒离子和钬离子同时作为激活离子，镨离子作为退激活离子。铒离子能在980nmLD下激发，其4I11/2能级传递一部分能量到钬离子的5I6能级，使得铒离子的4I11/2→4I13/2跃迁可以发出2.7微米附近荧光的同时，钬离子的5I6→5I7跃迁也可以发出2.9微米附近的荧光，从而实现光谱展宽。而镨离子的掺入提高了铒离子的4I11/2能级与钬离子的5I6能级间的能量传递效率，同时使得铒离子的4I13/2能级和钬离子的5I7能级的寿命大大降低，有利于实现粒子数反转，同时2.5～3.1微米有强荧光输出，有望实现2.5～3.1微米波段的激光运转。
2)、本发明制备的铒钬镨三掺杂氟化铅中红外激光晶体，可以切割加工出一定尺寸、优质的铒钬镨三掺氟化铅激光晶体晶片或激光棒，用于激光实验。
3)、本发明在国际上首次成功生长出铒钬镨三掺杂氟化铅中红外激光晶体，首次研究其2.5～3.1微米波段的光学性质，能够作为中红外激光晶体，有望实现2.5～3.1微米的中红外激光输出。
附图说明
图1是本发明实施例一中生长晶体的荧光光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例公开了一种铒钬镨(Er3+、Ho3+、Pr3+)三掺杂氟化铅(PbF2)激光晶体，该晶体的化学式为ErxHoyPrz:Pb1-x-y-zF2，其中x＝0.1～30mol.％，为Er离子占基质中Pb离子的摩尔百分数，y＝0.1～10mol.％，为Ho离子占基质中Pb离子的摩尔百分数，z＝0.1～5mol.％，为Pr离子占基质中Pb离子的摩尔百分数。
铒(Er3+)和钬(Ho3+)同时作为激活离子，镨(Pr3+)作为退激活离子。
该激光晶体用于实现2.5～3.1微米波段全固态调谐激光输出。
实施例二
Er0.01Ho0.01Pr0.005Pb0.975F2晶体的制备
将纯度大于99.999％的原料ErF3、HoF3、PrF3和PbF2按上述实施例一中配料方程式的摩尔比混合均匀后，放入尺寸为Φ20×150mm3尖底石墨坩埚中，将坩埚密封。将所述的坩埚置于下降炉中温度为1000℃的高温区熔料8小时，然后坩埚以1mm/h速率下降，此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为24℃/cm，生长结束后以30℃/h速率冷却至室温。晶体取出后加工成8×8×1mm3的样品进行光谱测试，荧光光谱如图1所示。
实施例三
Er0.02Ho0.02Pr0.01Pb0.95F2晶体的制备
将纯度大于99.999％的原料ErF3、HoF3、PrF3和PbF2按上述实施例一中配料方程式的摩尔比混合均匀后，放入尺寸为Φ30×100mm3尖底石墨坩埚中，将坩埚密封。将所述的坩埚置于下降炉中温度为1050℃的高温区熔料10小时，然后坩埚以0.8mm/h速率下降，此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为36℃/cm，生长结束后以40℃/h速率冷却至室温。
实施例四
Er0.1Ho0.1Pr0.05Pb0.75F2晶体的制备
将纯度大于99.999％的原料ErF3、HoF3、PrF3和PbF2按上述实施例一中配料方程式的摩尔比混合均匀后，放入尺寸为Φ25×120mm3尖底石墨坩埚中，将坩埚密封。将所述的坩埚置于下降炉中温度为980℃的高温区熔料9小时，然后坩埚以1.2mm/h速率下降，此时晶体固液界面处±0.5cm范围内的温度梯度为42℃/cm，生长结束后以45℃/h速率冷却至室温。
这是国际上首次在铒钬镨三掺氟化铅激光晶体上直接LD激发产生光谱展宽使得FWHM达330nm的2.5～3.1微米波段的强荧光发射，具有重要的研究价值和应用前景。同时也表明：铒钬镨三掺氟化铅中红外激光晶体有望成为一种既适合LD泵浦，又具备展宽高效2.5～3.1微米荧光发射的新型中红外激光增益材料，实现高效的激光输出。
综上所述，本发明首次提出了铒离子和钬离子同时作为激活离子，铒离子通过镨离子对钬离子的敏化以及镨离子作为退激活离子的学术思想，实现了晶体的有效泵浦和展宽增强2.5～3.1微米荧光发射的双层目的。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
