化合物半导体晶片、光电转换元件、以及III-V族化合物半导体单晶的制造方法
本申请是申请号为201480030086.0（国际申请日为2014年3月11日）、发明名称为“化合物半导体晶片、光电转换元件、以及III-V族化合物半导体单晶的制造方法”的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及由III-V族化合物半导体单晶组成的化合物半导体晶片、使用该化合物半导体晶片而得的光电转换元件、以及制造III-V族化合物半导体单晶的方法。
背景技术
近年来，作为太阳能电池的光电转换元件(单元(セル))的材料，化合物半导体受到关注。使用化合物半导体而成的太阳能电池具有使用硅(Si)而成的太阳能电池所没有的各种特征，但是其中最大的特征在于，远高于Si的转换效率。
另外，化合物半导体的一大特征在于，可以相当自由地制作混晶。即，具有以下优点：通过改变单晶的组成可以调节带隙能，因此可以自由地设计具有作为太阳能电池所必须的带隙的材料。另外，在Si系单晶中利用SiC、SiGe，可以进行同样的设计，但化合物半导体的选择范围要宽得多。
另外，在光电转换元件中使用的化合物半导体中，作为 III-V族化合物半导体的砷化镓(GaAs)、磷化铟(InP)具有与硅相比，即使暴露于放射线也难以发生性质劣化的特征，适合于在宇宙中使用。
使用一般的GaAs、InP而成的光电转换元件是由以锌(Zn)作为掺杂剂的GaAs单晶或InP单晶形成的p型半导体基板、在该基板上外延生长的例如包含砷化镓铟(GaInAs)等的混晶的n型的薄膜层、表面电极、和背面电极等构成的。
并且，形成p型半导体基板的GaAs单晶、InP单晶主要通过液封直拉法(LEC：Liquid Encapsulated Czochralski)法，即通过为了抑制离解压力高的成分元素的蒸发，一边用液体密封剂对熔融液施加静水压力一边提拉单晶的方法来制造(参考专利文献1)。
专利文献1 日本特开平9-165292号公报。
发明内容
但是，在LEC法中，在保持原料熔融液的坩埚的上方充满高压的惰性气体，该惰性气体的温度比熔融液的温度要低，因此在液体密封剂层的上部和下部产生大的温度差。因此，被提拉而通过液体密封剂层中的单晶中，由于来自于液体密封剂层的提拉轴方向(垂直方向)的温度差的热应力，容易导入位错。
另外，在上述LEC法中，通过包围坩埚周围的加热器将原料熔融液保持为规定的温度，通过将晶种提拉到炉内上方向的低温区域，使单晶生长。但是，在培养单晶时，由于晶种传递的潜热的放热，在单晶的中心部温度容易降低，另外，在单晶的边缘部，通过来自加热器的热辐射容易形成比中心部要高的温度，因此在单晶的径方向(水平方向)上也形成温度梯度。因此，由于单晶的中心部和边缘部的温度差，热应力发挥作用，容易在单晶中导入位错。
进而，若在水平方向上产生温度梯度，则在生长中的单晶和熔融液的界面(以下，称为固液界面)从水平方向来看在下侧容易形成凸型的形状。若在固液界面形成为这种形状的状态下使单晶生长，则在相同高度(单晶的水平位置)下进行比较时，单晶的边缘部比中心部后生长。另外，熔融液中的杂质的浓度由于偏析而随着单晶生长的进行而升高。因此，将单晶在水平方向上切断时，添加的杂质元素向着边缘部以同心圆形状变浓，产生这种浓度不均匀(条纹图案)。认为若在这种具有条纹图案的单晶晶片上使外延层生长，则由于晶片内的杂质元素的分布不均匀，对于以这种晶片作为基板的元件的电学特性有影响。另外，由这种晶片切出多个元件用矩形基板的情况下，在各矩形基板之间杂质浓度大不相同，在制造一定质量的元件时，也成为成品率降低的原因。
近年来，增加由一根单晶取得的晶片片数增加，同时由1片晶片切出的元件用基板的尺寸变大(用于太阳能电池一基的光电转换元件的片数变少)，为了降低光电转换元件乃至太阳能电池的制造成本，要求单晶大型化。但是，随着想要制造的单晶的结晶直径的增大，提拉时单晶所受到的热应力增大，因此容易在单晶中导入更多的位错。另外，若使用从这种位错多(高位错密度的)单晶切出的基板，在该基板的表面使作为元件活性层的薄膜层外延生长，则基板中的位错也会传播至该外延层(以下称为外延层(エピ层)),外延层的位错也会变多。并且，单晶、薄膜的位错密度升高的情况与使用其而成的光电转换元件的转换效率降低的情况相关联，这成为问题。
因此，在以往，在培养低位错密度的单晶时，具有结晶硬化作用的杂质，特别是在InP单晶的情况下，在单晶中以高浓度(3×1018cm-3以上)添加锌(Zn)、硫(S)，由此可以培养低位错密度(500cm-2以下)的InP单晶。但是，若在InP基板中以高浓度添加Zn、S，则在该基板上使外延层生长时，容易发生从基板向着外延层的Zn、S的热扩散。扩散到外延层的Zn、S这种杂质有损于外延层的导电特性，因此这样制造的光电转换元件即使位错密度低，转换效率也低。
本发明是为了解决上述课题而作出的发明，其目的在于在将含有Zn作为杂质的III-V族化合物半导体单晶作为基板的光电转换元件中，不使转换效率下降，而使基板大型化。
权利要求1所述的发明为化合物半导体晶片，其特征在于，其由含有锌作为杂质的III-V族化合物半导体单晶组成，主面形成为直径2英寸以上的圆形，单晶中的锌的平均浓度为5×1017cm-3以上且3×1018cm-3以下，平均位错密度为5000cm-2以下。
权利要求2所述的发明为权利要求1所述的化合物半导体晶片，其特征在于，用相对于主面垂直的面划分出多个区域，分别测定各区域中的锌浓度时，由各区域得到的锌浓度的相对标准偏差为20%以下。
权利要求3所述的发明为权利要求1所述的化合物半导体晶片，其特征在于，分割成相同形状的多个基板的情况下，由距离主面边缘最近处切出的基板的锌浓度CH相对于由距离上述主面的中心点最近处切出的基板的锌浓度CL之比CH/CL为1.8以下。
在此，「由距离主面的中心点最近处切出的基板」中，除了由偏离中心点的位置切出的基板之外，还包括含有中心点而切出的基板、或者沿通过中心点的线切断而切出的基板。同样地，「由距离主面边缘最近处切出的基板」中，除了由偏离边缘的位置切出的基板之外，还包括与边缘相接而切出的基板。
权利要求4所述的发明为权利要求1所述的化合物半导体晶片，其特征在于，上述III-V族化合物半导体是砷化镓或磷化铟。
权利要求5所述的发明为光电转换元件，其特征在于，具备由权利要求1-4任一项所述的化合物半导体晶片切出的p型半导体基板、在上述p型半导体基板的第1主面上形成的n型半导体层、在上述n型半导体层的表面形成的第1电极、和在上述p型半导体基板的第2主面上形成的第2电极。
权利要求6所述的发明为含有锌作为杂质的III-V族化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，在耐热性的容器中填充原料和密封剂，将上述原料和密封剂加热，由此将上述原料熔解制成熔融液，同时使上述密封剂软化，用上述密封剂将上述熔融液从上方覆盖，控制上述容器内的温度，以使相对于上述密封剂下部的温度，上述密封剂上部的温度在不成为上述密封剂下部的温度以上的范围升高，在上述熔融液中浸渍晶种，将上述晶种相对于上述熔融液向上方提拉，由此使单晶由上述晶种生长。
应予说明，“控制上述容器内的温度，以使相对于上述密封剂下部的温度，上述密封剂上部的温度在不成为上述密封剂下部的温度以上的范围升高”中，包括对密封剂上部侧强力加热，以使密封剂上部附近的热不逃逸。
权利要求7所述的发明为权利要求6所述的III-V族化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，在培养上述单晶时，一边以在垂直方向上通过上述晶种的直线为旋转轴，使上述晶种以5rpm以上且40rpm以下的旋转数旋转，同时以在垂直方向上通过上述晶种的直线为旋转轴，将保持上述熔融液的容器在与上述晶种相同的方向上旋转，一边将上述晶种向上方提拉。
权利要求8所述的发明为权利要求7所述的III-V族化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，使上述容器的旋转数为5rpm以上且35rpm以下。
权利要求9所述的发明为权利要求6所述的III-V族化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，培养上述单晶时，一边以在垂直方向上通过保持于上述容器的熔融液的直线为旋转轴，使保持上述熔融液的容器以5rpm以上且35rpm的旋转数旋转，同时以在垂直方向上通过保持于上述容器的熔融液的直线为旋转轴，使上述晶种在与上述容器相同的方向上旋转，一边将上述晶种向上方提拉。
权利要求10所述的发明为权利要求9所述的III-V族化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，使上述晶种的旋转数为5rpm以上且40rpm以下。
权利要求11所述的发明为权利要求7-10任一项所述的III-V族化合物半导体的制造方法，其特征在于，调节上述晶种和上述容器的旋转数，以使上述晶种的旋转数Rs与上述容器的旋转数Rc之比Rs/Rc为1.10以上且1.33以下。
权利要求12所述的发明为权利要求6所述的III-V族化合物半导体单晶的制造方法，其特征在于，使上述晶种的提拉速度为5mm/h以上且15mm/h以下。
发明效果
根据本发明，由于单晶在密封剂的上部和下部的温度差小的状态下不过度受到热应力的影响而生长，因此尽管是Zn的平均浓度为5×1017cm-3以上且3×1018cm-3以下的难以得到结晶作用的低浓度范围，也可以得到直径2英寸以上的大型的、位错密度低、为5000cm-2的化合物半导体晶片。因此，可以由该晶片切出大型的基板，并且，在由该晶片切出的基板的表面使薄膜层外延生长、制造元件时，可以减少位错向薄膜层的传播。
因此，对于将含有Zn作为杂质的III-V族化合物半导体单晶作为基板的光电转换元件，可以不使转换效率降低，而将基板大型化，进而可以以低成本制造高性能的太阳能电池。
附图说明
图1 本发明的实施方式涉及的光电转换元件的纵向截面图。
图2 说明化合物半导体晶片的位错密度、锌浓度的测定方法的一个例子的图。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式，使用附图进行详细地说明。
[光电转换元件的构成]
首先，对于本实施方式的光电转换元件的概要构成进行说明。图1是本实施方式的光电转换元件10的纵向截面图。以下，对于各基板、层，以朝向图的上方向(太阳s的一方)的面为前面、以朝向下方向的面为背面进行说明。
本实施方式的光电转换元件10由p型半导体基板(以下称为p型基板2)、在p型基板2的前面(第1主面)2a上形成的n型半导体层(以下称为n型层3)、在n型层3的前面形成的前面电极4(第1电极)、在p型基板2的背面(第2主面)2b上形成的背面电极5(第2电极)等构成。
p型基板2是作为III-V族化合物半导体的磷化铟(以下称为InP)的单晶，形成为对角线的长度为2英寸以上的矩形的板状。这里使用的InP单晶的平均位错密度为5000cm-2以下。另外，该InP单晶以锌(以下称为Zn)作为掺杂剂(杂质)，其平均浓度为5×1017cm-3～3×1018cm-3。另外，对于p型基板2，沿着主面的方向的Zn浓度分布的不均匀小，例如，用相对于主面垂直的面划分出多个区域(如同切出基板的情况那样，优选为相同形状、相同面积)，分别测定各区域中的Zn浓度时，由各区域得到的Zn浓度的相对标准偏差(变异系数)为20%以下。
n型层3例如是将作为砷化镓(GaAs)和砷化铟(InAs)的混晶的砷化镓铟(以下称为InGaAs)外延生长成薄膜状而成的。
前面电极4例如是氧化铟锡(ITO)等的透明导电性材料，形成为薄膜状。
背面电极5例如是石墨等，形成为板状。
[化合物半导体结晶和化合物半导体晶片的制造方法]
接着，对于作为本实施方式的III-V族化合物半导体单晶的InP单晶、以及作为本实施方式的化合物半导体晶片的InP晶片1的制造方法进行说明。InP单晶的制造方法包括准备步骤、加热步骤、结晶培养步骤，InP晶片1的制造方法包括切断步骤、研磨步骤、镜面抛光步骤。
在最初的准备步骤中，首先在作为耐热性的容器的pBN(pyrolytic Boron Nitride(热解氮化硼))制的圆筒状的坩埚(以下称为坩埚)中，分别称量填充作为InP单晶的原料的添加了Zn的InP多晶(以下称为Zn掺杂InP多晶)和未添加杂质的InP多晶(未掺杂InP多晶)，以使熔融液中的Zn浓度落在规定范围。并且，在坩埚中加入作为密封剂的三氧化二硼(B2O3)，使其在原料上装载。并且，在单晶培养炉内设置加入了原料和密封剂的坩埚。在本实施方式中，为了用LEC法进行单晶培养，在单晶培养炉中使用LEC炉。
虽然图示省略，但是LEC炉形成可保持高温、高压的惰性气体的密封结构，在其内部具备用于载置坩埚的载置台、在载置台的上方在垂直方向上延伸设置的提拉轴。
载置台可以是以下构成，在其上载置的坩埚以在垂直方向上通过其中心的直线为旋转轴进行旋转。
提拉轴可以是以下构成：可以在其下端安装晶种，可以在上下方向上移动，可以以在垂直方向上通过晶种中心的直线(与坩埚的旋转轴一致)为旋转轴，进行旋转。
可以各自任意地设定载置台的旋转数、提拉轴的旋转数、提拉轴向着上方向的移动速度(单晶的提拉速度)来构成。
将坩埚设置于LEC炉后，转移至加热步骤。在加热步骤中，首先将炉内用惰性气体加压至规定压力，将LEC炉内的加热器通电，使炉内升温。若炉内温度到达规定温度，则密封剂开始软化，形成20mm左右厚度的层，将原料从上方覆盖。另外，若炉内温度进一步上升，则原料熔解形成熔融液，Zn掺杂InP多晶中所含的Zn扩散至熔融液整体。而后，炉内温度下降，在稳定后的熔融液和密封剂的界面温度接近作为InP的生长温度的1062℃时，将温度保持为恒定，使熔融液稳定。应予说明，炉内温度下降时，控制坩埚内的温度，以使相对于密封剂下部，密封剂上部的温度在不超过密封剂下部的温度的范围升高，即、使密封剂上部和密封剂下部的温度差(垂直方向的温度梯度)减小。具体而言，在坩埚上部盖上热遮挡板(带有可通过晶种部的孔的盖)，保持熔融液的辐射热，或者在坩埚的上方设置副加热器，将惰性气体加热，由此可以使温度梯度为85～130℃/cm左右。由此，生长的单晶通过该液体密封剂层时，可以减少单晶受到的提拉轴方向的热应力的影响。
熔融液稳定后，转移至结晶培养步骤。在结晶培养步骤中，首先，使下端安装有晶种的提拉轴下降。这样，晶种贯通密封剂层，浸渍到熔融液中。然后，一边使提拉轴以5～40rpm旋转数旋转，同时使坩埚在与晶种相同的方向上以5～35rpm的旋转数旋转，一边将晶种向着垂直上方以5～15mm/h的速度提拉。这样，由晶种向着侧方以及下方InP单晶生长。使该InP单晶在垂直方向上生长为规定长度而得的单晶形成InP单晶锭料(以下称为锭料)。
这里，对于使单晶生长时，使提拉轴和坩埚的旋转方向为相同方向、进而、将提拉轴的旋转数、坩埚的旋转数以及提拉轴的提拉速度的范围如上述进行设定的理由进行说明。单晶的生长沿着生长中的单晶和原料熔融液的界面(以下称为固液界面)进行。单晶生长时产生的固化潜热通常从晶种通过提拉轴释放出大部分，因此，固液界面的中心部的温度容易降低。另外，通过由在坩埚的周围设置的加热器向着坩埚侧面的辐射热，在固液界面的边缘部，温度容易升高。因此，在固液界面的中心部，单晶容易发生凝固，因此固液界面容易形成向下方向凸的曲面状的形状。即，这种在固液界面生长的单晶的生长历程为，沿着与单晶的生长方向(垂直方向)垂直的方向(水平方向)，越靠近中心部越早、越靠近边缘部越晚进行生长。
另一方面，由于杂质的偏析，随着单晶的生长，熔融液中的杂质浓度上升。即，如上所述，由向下凸的固液界面生长的单晶随着从其中心部向着边缘部，杂质浓度升高，因此将该单晶沿着垂直于生长方向的方向切断时，断面中，产生Zn浓度如同心圆状地发生变化(杂质元素的偏析系数低于1的情况下，从晶片中心部向着边缘部，杂质浓度升高)的浓度图案(也称为杂质条纹图案)。
但是，发明人发现提拉轴的提拉速度、提拉轴的旋转速度以及坩埚的旋转方向与固液界面的形状相关。具体而言，使提拉轴和坩埚在相同方向上旋转时，容易发生平坦化，在相反方向上旋转时，固液界面容易下凸化，平坦化没有效果。例如，提拉轴朝着右方向旋转(顺时针旋转)时，若使坩埚的旋转方向也向右旋转，则固液界面的平坦化有效，相反地，若使坩埚向左旋转(逆时针旋转)，则固液界面容易发生下凸化。进而，其中，通过使旋转速度、提拉速度为上述范围，可以发现平坦化更加显著。
对于这种现象，详细的机理尚不清楚，但是认为通过使提拉轴(晶种)和坩埚的旋转数的组合最优化，熔融液可以以固液界面边缘部的热被夺取、向着固液界面中心部输送的方式被搅拌、或者通过将提拉轴的提拉速度最优化，在提拉轴上传播而放出的热量与由单晶侧面部释放到惰性气体中的热量取得平衡等的原因。
另外，由于单晶的直径方向的温度梯度变得平坦，因此也可以有助于单晶的位错密度的低下，进而单晶的生长沿着单晶的水平方向同时发生，因此，可以使生长的单晶的水平方向的Zn浓度分布基本均一。
在制造锭料后，转移至切断步骤。切断步骤中，将锭料的上下两端部切除，将剩余的中央部(直体部(直胴部))的表面切削，由此将锭料的形状修整为直径2英寸以上的圆柱状。并且，将锭料在相对于单晶的生长方向垂直的方向上(与锭料两端的圆形面平行)切断，切出多个圆盘状的晶片。如上所述，本实施方式的锭料在沿着垂直于生长方向的面的方向，Zn浓度分布基本均一，因此，切出的各晶片中的每个部位的Zn浓度的不均匀小。
切出晶片后，转移至研磨步骤。在研磨步骤中，将切出的晶片的切断面用研磨用的抛光材料进行抛光，除去凹凸。
将切断面平坦化之后，转移至镜面抛光步骤。在镜面抛光步骤中，将晶片的抛光面用镜面抛光用的抛光材料抛光，加工成镜面。
经由以上的各步骤，制造本实施方式的InP晶片1，其中，主面形成为直径2英寸以上的圆形，单晶中的Zn的平均浓度为5×1017cm-3以上且3×1018cm-3以下、平均位错密度为5000cm-2以下，用相对于主面垂直的面划分成多个区域，分别测定各区域中的Zn浓度时，由各区域得到的Zn浓度的相对标准偏差为20%以下。
[光电转换元件的制造方法]
接着，对于以上述InP晶片1作为基板2的本实施方式的光电转换元件10的制造方法进行说明。光电转换元件10的制造方法包括n型层形成步骤、前面电极形成步骤、背面电极形成步骤、切割步骤。
在最初的n型层形成步骤中，在气相生长装置中设置InP晶片1和作为n型层3的原料的In、Ga、As。并且，在InP晶片1的表面使InGaAs的薄膜外延生长。本实施方式的InP晶片1的位错密度低，因此InGaAs的薄膜生长时，InP晶片 1的位错难以传播。另外，本实施方式的InP晶片1的Zn浓度不均匀小，即不存在Zn浓度极端过高的部位(特别是周围部)，因此在InP晶片1的表面中，InP晶片1中的Zn难以扩散到生长中的InGaAs薄膜。这样，薄膜生长至规定厚度，形成n型层3。
形成n型层3后，转移至前面电极形成步骤。在前面电极形成步骤中，在n型层3的表面用ITO的薄膜形成前面电极4。形成方法可以按照以往方法进行，除了溅射法、使用薄膜蒸镀法、离子辅助法等的真空蒸镀等、使用PVD(物理上的气相法)的方法之外，还可以是CVD(化学上的气相法)、涂布法、旋涂法、喷雾法等任意的方法。
在形成前面电极4之后，转移至背面电极形成步骤。在背面电极形成步骤中，在InP晶片1的表面用石墨的薄膜形成背面电极5。形成方法可以按照以往的方法进行，也可以是涂布法、蒸镀法等的任意的方法。
形成背面电极5之后，转移至切割步骤。在切割步骤中，切取在主面1a、1b形成有n型层3、前面电极4、背面电极5的InP晶片1的端部，由此切出单片的光电转换元件10，或者，将InP晶片1分割成多个基板1、1・・，由此切出多个光电转换元件10。
经由以上的各步骤，制造本实施方式的光电转换元件10。该光电转换元件10使用由主面形成为直径2英寸以上的圆形、平均位错密度为5000cm-2以下的InP晶片1切出的基板，因此，与以往相比转换效率高。另外，对于该光电转换元件10，使用用相对于主面垂直的面划分成多个区域，分别测定各区域中的Zn浓度时，由各区域得到的Zn浓度的相对标准偏差为20%以下的InP晶片1作为基板2，因此Zn向着n型层3的热扩散少，与以往相比电学特性良好。
<具体例>
接着，对于本实施方式的InP晶片1的位错密度和Zn浓度，列举具体例进行说明。图2是以(100)面(主面)朝着面前的状态表示本实施方式的InP晶片1的图。
在说明时，首先，通过本实施方式的制造方法实际制造3根InP单晶的锭料(实施例1～3)。各锭料的具体的制造条件如后所述。并且，将制造的锭料进行圆筒切削后，从锭料的上部、中部、下部切出厚度3mm的InP晶片1，将该InP晶片1水洗、脱脂、用溴浓度3%的甲醇溶液进行镜面蚀刻，接着用磷酸和过氧化氢的溶液进行蚀刻(胡佛蚀刻(フーバーエッチング))，得到蚀刻坑。
并且，由各锭料的上部、中央部、下部分别切出InP晶片1，进行各InP晶片1的位错密度的测定。具体而言，使用微分干涉差显微镜，对于图2所示的InP晶片1的(100)面的中心点、以及距离中心点向着＜01-1＞、＜011＞、＜010＞的3个方向相隔5、10、15、20mm的点(图2中的黑点(●)、每个方向4点)的总计13点，进行测定，将其各测定点的位错密度进行面积加权平均，作为平均位错密度。
另外，由上述各InP晶片1切出多个主面为5mm×5mm的正方形、厚度为3mm的测定用的p型基板2。作为具体的切出方法，如图2中的虚线所示，以与各p型基板2的中心一致的方式，切出(100)面的中心点、以及距离中心点向着＜01-1＞、＜01-1＞、＜011＞、＜0-1-1＞4个方向相隔5、10、15、20mm的点(每个方向4点、总计17个)。并且，使用电感耦合等离子体质谱装置(ICP-MS)测定各p型基板2的Zn浓度。其中，将由InP晶片1的中心切出的p型基板2的Zn浓度作为锭料的上部、中央部、下部的各部位中的Zn浓度的代表值(部位中Zn浓度)。另外，由每1个InP晶片1得到的各p型基板2中的Zn浓度求得Zn浓度的相对标准偏差。进而，对于每个InP晶片1，分别求出由边缘部(最近接主面边缘处)切出的4片p型基板2的Zn浓度中最高的数值CH相对于部位中Zn浓度(由最接近主面的中心点处切出的p型基板2的Zn浓度)CL之比(以下称为Zn浓度比CH/CL)。通常，晶片的杂质浓度在中央部最低，随着向着边缘部逐渐变高，因此CL是得到的多个Zn浓度值中最小的值，CH是最大的值。
其中，对于将由InP晶片1的中心部切出的基板2的Zn浓度作为其部位中的Zn浓度的代表值的理由进行说明。如上所述，水平切出的晶片的中心部和边缘部的Zn浓度之差(中心部低、边缘部高)为，固液界面越平坦越小，固液界面朝着下侧越鼓起越大。这是因为，单晶中的Zn浓度在单晶的固化时期被支配。即，熔融液中的Zn浓度随着单晶的生长的进行而升高，固液界面向下越鼓起，边缘部的固化时期与相同高度(水平面上)的中心部相比越晚。也就是说，晶片的中心部与边缘部的Zn浓度之差根据生长条件(固液界面的形状)而发生很大变化。详细来说，固液界面向下方形成大的凸形状的情况下，晶片的中心部与边缘部中的Zn浓度之差(面内分布)变大。另一方面，固液界面的形状平坦化的情况下，晶片中心部和边缘部中的Zn浓度之差(面内分布)变小，可以制造具有晶片面内的Zn浓度的均一性的InP晶片。
各锭料的制造条件、测定的平均位错密度、部位中Zn浓度、以及算出的Zn浓度的相对标准偏差示于表1，由实施例1的锭料切出的各芯片C的Zn浓度、Zn浓度比CH/CL示于表2。
[表1]
[表2]
[实施例1]
在实施例1中，调配含有Zn的InP多晶原料和有意不含杂质的InP多晶并在内径100mm坩埚中填充1500g，以使InP多晶原料熔解时Zn浓度为1.4×1018cm-3，进一步加入密封剂200g，将炉内压力保持在5MPa使其熔解。并且，使提拉轴的提拉速度为10mm/h、使提拉轴的旋转数Rs按顺时针方向为20rpm、使坩埚的旋转数Rc按顺时针方向为15rpm(Rs/Rc＝1.33)，培养直径55mm的InP单晶。
结果，如表1所示，由实施例1的InP单晶锭料的上部(固化率约0.27)取得的InP晶片1的平均位错密度为1000cm-2。另外，由锭料的中央部(固化率0.55)、由锭料下部(固化率0.82)取得的InP晶片1的平均位错密度均低于500cm-2。
另外，作为由各InP晶片1的中心部切出的p型基板2的Zn浓度、锭料的上部、中央部、下部中的部位中Zn浓度分别为1.08×1018cm-3、1.25×1018cm-3、1.96×1018cm-3，是低浓度。这些情况表明，实施例1的InP单晶虽然Zn浓度比以往要低，但形成低位错密度。
进而，由实施例1的锭料的上部切出的InP晶片1的Zn浓度的相对标准偏差为17.40%。同样地，由中央部、下部切出的InP晶片1为16.17%、10.38%，均低于18%。这种情况表明，实施例1的InP晶片1的主面内的Zn浓度不均匀小。
另外，在由锭料的上部切出的InP晶片1中，在由＜01-1＞、＜0-11＞、＜011＞、 ＜0-1-1＞的4个方向的边缘部切出的4片p型基板2中，具有最高Zn浓度的p型基板2是由＜011＞方向的17.5～22.5切出的，其浓度CH为1.96E＋18。另外，在由中央部切出的晶片中，与上部同样地切出的4片p型基板2均具有最高的浓度，其浓度CH为 2.15E＋18。进而，由下部切出的晶片中，与上部、中央部同样地切出的4片p型基板2中，由＜011＞方向的17.5～22.5和＜0-1-1＞方向的-22.5～-17.5切出的2片具有最高的浓度，其浓度CH为2.74E＋18。并且，对于每一InP晶片计算出的Zn浓度比CH/CL分别为1.81、1.72、1.39。这种情况表明，InP晶片1中心部中的Zn浓度和边缘部中的Zn浓度之差小。
[实施例2]
实施例2中，培养Zn浓度比实施例1低的InP单晶1。具体而言，首先，调配添加了Zn的InP多晶原料和有意未添加杂质的InP多晶，以使InP熔融液中的Zn浓度为6.6×1017cm-3，在坩埚内填充。另外，使在培养单晶时的晶种的旋转数Rs为23rpm、使坩埚的旋转数Rc为21rpm(Rs/Rc＝1.10)。其他培养条件与实施例1相同。
结果，如表1所示，由实施例2的InP单晶锭料的上部(固化率约0.26)、中央部(固化率0.55)、下部(固化率0.88)取得的InP晶片1的平均位错密度分别为4800cm-2、3700cm-2、1000cm-2，略微高于实施例1，但均低于5000cm-2。另外，在锭料的上部、中央部、下部中的部位中Zn浓度分别为5.06×1017cm-3、5.87×1017cm-3、9.22×1017cm-3，与以往的Zn掺杂InP单晶相比浓度低约1个数量级。这些情况表明，实施例2的InP单晶虽然由于低Zn浓度而使得杂质硬化作用变小，但是仍充分地形成低位错密度。
进而，由实施例2的锭料的上部、中央部、下部切出的各InP晶片1的Zn浓度的相对标准偏差分别为19.6%、17.8%、11.8%，均低于20%。这种情况表明，在InP晶片1内的Zn浓度沿着主面的分布不均匀比实施例1要大，但是比以往的晶片要小得多。
[实施例3]
实施例3中，以比实施例1高但比以往低的Zn浓度培养InP单晶。具体而言，首先，调配添加了Zn的InP多晶原料和有意未添加杂质的InP多晶，以使InP熔融液中的Zn浓度为2.7×1018cm-3，在坩埚内填充。另外，使培养单晶时的提拉轴的旋转数Rs为24rpm、使坩埚的旋转数Rc为19rpm(Rs/Rc＝1.26)。其他培养条件与实施例1、2相同。
其结果如表1所示，由实施例3的Zn掺杂InP单晶锭料的上部(固化率0.25)、中央部(固化率0.55)、下部(固化率0.85)取得的InP晶片1的平均位错密度均低于500cm-2(无位错)。另外，在锭料的上部、中央部、下部中的部位中Zn浓度分别为2.06×1018cm-3、2.40×1018cm-3、3.77×1018cm-3。这些情况表明，实施例3的InP单晶虽然Zn浓度比以往要低，但是形成低位错密度。
进而，由实施例3的锭料的上部、中央部、下部切出的各InP晶片1的Zn浓度的相对标准偏差分别为16.4%、15.3%、9.4%，均低于17%。这种情况表明，在InP晶片1内的Zn浓度沿着主面的分布不均匀进一步比实施例1、2要小。
[其他实施例]
实施例1～3中，使提拉轴和坩埚的旋转方向为按顺时针方向(向右旋转)旋转，进行InP单晶的培养，与此相对，使提拉轴和坩埚的旋转方向按向左旋转进行旋转(其他培养条件与实施例1～3相同)，培养InP单晶，切出晶片，测定位错密度、Zn浓度，得到与实施例1～3相同的结果。
如以上所说明的，在本实施方式中，控制坩埚内的温度，使得相对于密封剂下部，密封剂上部的温度在不成为密封剂下部的温度以上的范围升高，使InP单晶生长。由此，InP单晶在密封剂的上部和下部的温度差小的状态下不过度受到热应力的影响而生长，因此尽管是Zn的平均浓度为5×1017cm-3以上且3×1018cm-3以下的难以得到结晶硬化作用的低浓度的添加条件，也可以得到直径2英寸以上的大型的、位错密度低、为5000cm-2的InP晶片1 。因此，可以由该InP晶片1切出大型的p型基板2，并且，在由该InP晶片1切出的p型基板2的表面使n型层3外延生长、制造光电转换元件1时，可以减少位错向n型层3的传播、减少Zn向n型层3的扩散。
因此，对于将含有Zn作为杂质的InP单晶作为p型基板2的光电转换元件10，可以不使转换效率降低，而将p型基板2大型化，进而可以以低成本制造高性能的太阳能电池。
另外，本实施方式中，一边以在垂直方向上通过晶种的直线为旋转轴，使晶种以5~40rpm的旋转数旋转，同时以在垂直方向上通过晶种的直线为旋转轴，使保持熔融液的坩埚在与晶种相同的方向上以5～35rpm的旋转数旋转，一边将上述晶种向上方提拉。
LEC炉中，将多个圆筒形的加热器以包围容器(坩埚)的外周的方式设置，因此由加热器发出的辐射热主要针对容器的侧壁部分，单晶的边缘部的温度比中心部的温度要高，由于温度差容易产生位错。但是，通过采用本实施方式，单晶的中心部和边缘部的温度差减小，作用于单晶的热应力变小，可以进一步抑制位错的发生。
另外，由于单晶的中心部和边缘部的温度差，单晶和熔融液的固液界面的形状容易变成向下的凸曲面。在固液界面为这种状态下，由固液界面的中心沿着固液界面向着外侧单晶生长，因此，培养的单晶产生条纹。但是，通过本实施方式，固液界面的水平方向的温度梯度变小，固液界面发生平坦化，因此可以得到在任意的多个部位中各Zn浓度的相对标准偏差低、为20%以下的化合物半导体晶片。另外，这样，如果由Zn浓度分布不均匀小的晶片制造光电转换元件，可以进一步提高其转化效率。
以上，基于实施方式对本发明人做出的发明进行具体地说明，但是，本发明不限于上述的实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以变化。
例如，在本实施方式中，作为III-V族化合物半导体，以InP为例子进行说明，但是本发明可以适用于GaAs、磷化镓(GaP)等的全部的化合物半导体，所述化合物半导体采用以往由Zn的结晶硬化效果来抑制提拉时发生的位错的制造方法得到。
另外，本实施方案中，作为原料使用Zn掺杂InP多晶和非掺杂的InP多晶，但可以将浓度不同的多个Zn掺杂InP多晶作为原料，可以将质量低、无法制品化的InP单晶和Zn掺杂InP多晶作为原料。
另外，在前面电极使用ITO，但只要是透明且具有导电性的材料即可，可以使其他材料。另外，背面电极使用石墨，但可以使金属等。
此次所公开的实施方式在所有方面都是示例，不应当被考虑为限制性的要素。本发明的范围不是由上述说明而是通过权利要求书表现，在与权利要求相同的意思和范围内，有意地包含所有变化。
产业实用性
本发明可以用于太阳能电池的单元等。
符号说明
10 光电转换元件
1InP晶片(化合物半导体晶片)
2p型半导体基板
3n型半导体层
4前面电极(第1电极)
5背面电极(第2电极)
