一种具有表面纳米结构的SiV发光单晶金刚石颗粒及其制备方法
(一)技术领域
本发明涉及一种具有表面纳米结构的SiV发光单晶金刚石颗粒及其制备方法。
(二)背景技术
金刚石中的硅-空位(SiV)发光中心是一种室温稳定的单光子源。其发光峰位于光致发光(PL)谱中738nm处，这一近红外区域的发光峰避开了大多数生物自体荧光范围。此外，SiV发光峰的线宽较窄(～5nm)，发光寿命较短(1.2ns)。这些特性使SiV发光中心与金刚石中的其它发光中心相比，在生物荧光标记，量子信息技术领域具有更大的应用潜力。
制备具有强SiV发光的微/纳米级单晶金刚石是实现金刚石在上述领域应用的关键。传统制备方法有爆炸法和高温高压法，但是这些方法不仅对设备要求高、工艺程序复杂，而且要使单晶金刚石颗粒具有SiV发光还需额外的离子注入步骤，使得制造成本进一步增加。采用热丝化学气相沉积(HFCVD)法，通过调节生长气压、碳源浓度以及热丝功率等参数，可以制备出单晶金刚石颗粒。如果采用单晶硅作为基底，在沉积过程中基底中的硅元素可以通过热扩散进入到金刚石晶粒内部，形成SiV发光中心。该方法步骤简便、设备要求不高、成本较低，但是为了得到更好的实际应用，还需要进一步提高单晶金刚石颗粒的晶体质量和SiV发光性能。因此，本发明拟对单晶金刚石颗粒进行热氧化处理，通过优化单晶金刚石颗粒的晶体质量，以及改变其形状、结构来提高其SiV发光性能，探索与单晶金刚石颗粒各种组成晶面相匹配的热氧化处理方法，在单晶金刚石表面构建纳米结构，有效提高其SiV发光性能，对于实现SiV单晶金刚石颗粒在生物医药、量子信息等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
在申请人的受理专利“一种具有SiV发光的单晶金刚石及其制备方法”(201610865968.X)中，采用HFCVD法，制备出了具有明显单晶面的SiV发光单晶金刚石颗粒；通过调节反应室气压、碳源浓度等参数，可以使单晶金刚石呈现不同的晶面，其晶体质量、SiV发光强度等特性也随之变化。本申请在上述受理专利的基础上，根据单晶金刚石颗粒的形貌进行不同条件的热氧化处理，在颗粒表面构建纳米结构，并提高了金刚石的晶体质量，进一步提高了金刚石的SiV发光强度。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种具有表面纳米结构的SiV发光单晶金刚石颗粒及其制备方法。所述的SiV发光在PL谱中特征峰位于738nm处，线宽较窄(3～6nm)，室温下稳定。
为了在单晶金刚石表面构造纳米结构以增强SiV发光，本发明将单晶金刚石颗粒进行空气气氛下的热氧化处理，通过氧化刻蚀改变其表面形状和结构，并在其表面构建纳米结构，得到SiV发光强度很强的单晶金刚石颗粒。
本发明的技术方案如下：
一种具有表面纳米结构的SiV发光单晶金刚石颗粒，按如下方法制备得到：
(1)将单晶硅片清洗、干燥后，放入热丝化学气相沉积设备中作为基底进行单晶金刚石颗粒的生长，生长条件为：以丙酮为碳源，采用氢气A鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中，同时向反应室中通入氢气B，氢气B、丙酮流量比为200：40～90，热丝与单晶硅基底的距离为5～20mm，反应功率1600～2400W，反应室气压为1～5kPa(优选1.5～4kPa)，生长时间为2～8h(优选4～6h)，生长结束后在氢气气流中冷却至室温(20～30℃)，制得具有SiV发光的单晶金刚石颗粒；
所述单晶金刚石颗粒尺寸为1-10μm，颗粒外形由单一金刚石{111}晶面组成，或者由金刚石{100}和{111}晶面复合而成；
具体的，所述单晶硅片清洗、干燥的方法为：将单晶硅片置于去离子水中超声(功率为200W，下同)清洗10min，然后取出干燥，再置于丙酮中超声清洗3min，之后取出干燥作为单晶金刚石生长的基底；
所述“氢气A”、“氢气B”没有特殊含义，标记为“A”、“B”只是用于区分不同的两路氢气；其中氢气A作为丙酮的载气，以鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中，丙酮的流量以氢气A的流量进行计算；
(2)将步骤(1)所得单晶金刚石颗粒在空气气氛、550～650℃条件下保温30～120min，即制得所述具有表面纳米结构的SiV发光单晶金刚石颗粒；
本发明制得的具有表面纳米结构的SiV发光单晶金刚石颗粒，其表面纳米结构包括在金刚石{100}面上的纳米棱锥结构，以及金刚石{111}面上的纳米腔结构。
本发明的有益效果主要体现在：
(1)该方法对设备要求较低、工艺简单、易于操作。
(2)通过控制热氧化条件，在不同金刚石晶面上构建了纳米结构，并优化了金刚石的质量，显著增强其SiV发光，其发光强度较未热氧化处理的单晶金刚石颗粒提高了4-30倍，对于实现SiV单晶金刚石颗粒在生物医药、量子信息等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。
(四)附图说明
图1：实施例1中制备的单晶金刚石颗粒(a)(b)(c)未氧化和(d)(e)(f)经过600℃下氧化90分钟后的不同放大倍率的场发射扫描电子显微镜照片；
图2：实施例1中制备的单晶金刚石颗粒未氧化的光致发光(a)面扫成像图和(b)光谱图，以及经过600℃下氧化90分钟后的光致发光(c)面扫成像图和(d)光谱图；
图3：实施例1中制备的单晶金刚石颗粒未氧化和经过600℃下氧化90分钟后的Raman光谱图；
图4：实施例2中制备的单晶金刚石颗粒(a)(b)未氧化和(c)(d)经过600℃下氧化90分钟后的不同放大倍率的场发射扫描电子显微镜照片；
图5：实施例2中制备的单晶金刚石颗粒未氧化的光致发光(a)面扫成像图和(b)光谱图，以及经过600℃下氧化90分钟后的光致发光(c)面扫成像图和(d)光谱图；
图6：实施例2中制备的单晶金刚石颗粒未氧化和经过600℃下氧化90分钟后的Raman光谱图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中用到的热丝化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层公司，型号为JUHF CVD 001。
实施例1：
对单晶硅片先进行去离子水超声清洗10min，取出干燥，再放入丙酮中超声清洗3min，干燥后作为单晶金刚石生长的基底。
将处理好的单晶硅片放入热丝化学气相沉积设备中作为基底进行单晶金刚石的生长，生长条件为：以丙酮为碳源，采用氢气A鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中，同时向反应室中通入氢气B，氢气B、丙酮流量比为200：40，热丝与单晶硅基底的距离为10mm，反应功率2000W，反应室气压为2.5kPa，生长时间6h；生长结束后在氢气气流中冷却至室温，制备得到单晶金刚石颗粒。然后将上述制备得到的单晶金刚石颗粒在空气气氛、600℃条件下氧化90min，通过氧化刻蚀优化单晶金刚石颗粒的晶体结构、相成分，以及改变其形状结构。
采用场发射扫描电子显微镜观察单晶金刚石颗粒的形貌；采用光致发光谱测试单晶金刚石颗粒的SiV发光性能；采用Raman光谱观测单晶金刚石颗粒的成分。
图1为单晶金刚石颗粒氧化前后的不同放大倍率的场发射扫描电子显微镜照片。由图1(a)可见颗粒尺寸约4.5-5μm，主要由金刚石{100}和{111}晶面构成，包括图1(b)展示的双五角锥柱以及图1(c)展示的立方八面体形状。其中，颗粒的{100}面较为光滑平整，{111}面比较粗糙，呈现层状堆叠结构。经过氧化处理之后，图1(d)显示单晶金刚石颗粒尺寸明显减小。图1(e)和(f)显示颗粒的{111}面已经被氧化刻蚀至消失，在{100}面的表面上出现了尺寸30-60nm的纳米棱锥形结构。图2为单晶金刚石颗粒氧化前后的光致发光面扫成像图和光谱图。由图2(a)可知，氧化之前单晶金刚石颗粒具有比较均匀的发光，图2(b)表明该信号是由位于738nm处的SiV发光峰引起的。图2(c)显示，经过氧化之后颗粒整体仍具有明显的SiV发光，且发光强度提高了约27倍。图2(d)也表明其SiV发光峰半峰宽变窄至约3nm，说明经过氧化之后，单晶金刚石颗粒的SiV发光性能得到了明显的提升。图3为单晶金刚石颗粒氧化前后的Raman光谱图，图谱表明氧化之前1332cm-1处出现了金刚石特征峰，但半峰宽较宽(约13cm-1)；在1400-1600cm-1处还可观察到与非金刚石碳相有关的宽峰，说明此时晶粒主要由金刚石相及非金刚石碳相组成，晶体质量较一般。经过氧化之后，金刚石峰变得尖锐，半峰宽仅有约3cm-1，非金刚石碳相的宽峰也已经消失，说明氧化刻蚀可以有效去除非金刚石碳相，优化金刚石的晶体结构。
上述结果表明，我们通过氧化处理在单晶金刚石颗粒表面成功构建了纳米棱锥结构，显著提高金刚石颗粒的SiV发光。
实施例2：
对单晶硅片先进行去离子水超声清洗10min，取出干燥，再放入丙酮中超声清洗3min，干燥后作为单晶金刚石生长的基底。
将处理好的单晶硅片放入热丝化学气相沉积设备中作为基底进行单晶金刚石的生长，生长条件为：以丙酮为碳源，采用氢气A鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中，同时向反应室中通入氢气B，氢气B、丙酮流量比为200：40，热丝与单晶硅基底的距离为10mm，反应功率2000W，反应室气压为3.5kPa，生长时间5h；生长结束后在氢气气流中冷却至室温，制备得到单晶金刚石颗粒。然后将上述制备得到的单晶金刚石颗粒在空气气氛、600℃条件下氧化60min，通过氧化刻蚀优化单晶金刚石颗粒的晶体结构、相成分，以及改变其形状结构。
采用场发射扫描电子显微镜观察单晶金刚石颗粒的形貌；采用光致发光谱测试单晶金刚石颗粒的SiV发光性能；采用Raman光谱观测单晶金刚石颗粒的成分。
图4为单晶金刚石颗粒氧化前后的不同放大倍率的场发射扫描电子显微镜照片。由图4(a)可见颗粒尺寸约3μm，主要由金刚石{111}晶面构成，其表面比较粗糙，呈现堆叠结构。经过氧化处理之后，图4(c)显示单晶金刚石颗粒尺寸明显减小。图4(d)的高倍率照片显示在{111}面的表面出现了直径数十纳米至上百纳米不等的空腔结构。图5为单晶金刚石颗粒氧化前后的光致发光面扫成像图和光谱图。由图5(a)和(b)可知，氧化之前单晶金刚石颗粒具有比较均匀的SiV发光。图5(c)显示，经过氧化之后颗粒SiV发光强度较氧化前提高了约4倍。图5(d)也表明其SiV发光峰半峰宽也同时变小，说明经过氧化之后，单晶金刚石颗粒的SiV发光性能得到了提升。图6为单晶金刚石颗粒氧化前后的Raman光谱图，图谱表明氧化之前1332cm-1处出现了金刚石特征峰，且在1400-1600cm-1处还可观察到与非金刚石碳相有关的宽峰，说明此时晶粒主要由金刚石相及非金刚石碳相组成，晶体质量较一般。经过氧化之后，金刚石峰半峰宽变窄，非金刚石碳相的信号减弱，说明经过氧化处理，金刚石的晶体结构得到优化。
上述结果表明，我们通过氧化处理在单晶金刚石颗粒表面成功构建了纳米腔结构，提高了金刚石颗粒的SiV发光。
对比例1：
Grudinkin等人(Grudinkin,S.A.et.al.Low-strain heteroepitaxial nanodiamonds:fabrication and photoluminescence of silicon-vacancy colour centres.Nanotechnology.2016,27,395606)采用微波等离子体化学气相沉积系统，对尺寸为700-900nm的金刚石颗粒(颗粒形状不规则，呈现少量单晶晶面)进行氧-氮混合等离子体刻蚀处理。扫描电子显微镜照片显示，经过等离子体刻蚀后，金刚石颗粒的形状发生较大改变，但其表面无明显规则纳米结构形成。该作者还在低温(10K)环境下观测到了上述样品的SiV发光峰的分裂行为，但无处理前后SiV发光强度变化的研究。
与现有技术相比，本申请所采用的方法可以在单晶金刚石表面构建纳米结构，显著增强其SiV发光。整个过程步骤简便，制造成本较低，得到的单晶金刚石颗粒SiV发光极强，具有明显的优势。
