一种镱钬镝三掺氟化铅新型中红外激光晶体及其制备方法
技术领域
本发明涉及激光晶体增益材料技术领域，具体涉及一种镱钬镝三掺氟化铅新型中红外激光晶体及其制备方法。
背景技术
中红外2.7～3.1微米波段处在水分子、有害气体分子的吸收峰，能够广泛的应用在医疗工程、大气污染监测、激光雷达、科研工作等领域，同时可以通过光学参量振荡的技术手段实现更长波段的激光输出，具有广阔的应用前景。在现阶段的研究工作中，实现2.7～3.1微米的主要掺杂离子集中在Er3+和Ho3+之间，例如掺Er3+的YAP、YAG、LiYF4激光晶体等，然而掺Er3+的激光晶体在基质中往往需要高浓度掺杂，这会导致很难获得光学质量较高的激光晶体。通过比较，掺Ho3+的激光晶体能够获得光学质量更高的激光晶体，能够更有效的实现2.7～3.1微米激光输出。然而，目前Ho3+还存在两个丞待解决的问题，一是Ho3+不能较好的匹配目前发展成熟的半导体激光泵浦，二是Ho3+的上能级寿命远远大于下能级的寿命，形成了自终止效应。由于Yb3+与商用的LD泵浦(InGaAs)发射波长能实现较好的耦合，且Yb3+离子的2F5/2能级与Ho3+离子的5I6能级之间的能带间隙较小，存在从Yb3+离子2F5/2能级到Ho3+离子5I6能级的能量传递，从而实现一个敏化过程，从而达到提高Ho3+泵浦吸收效率的效果。另一方面，Dy3+离子的掺入使得Ho3+离子的下能级(5I7)寿命大大降低，同时Ho3+离子的上能级(5I6)能级寿命没有明显变化，有利于实现Ho3+:5I6→5I7粒子数反转，更易实现Ho3+离子的中红外激光输出；与此同时，在降低Ho3+离子下能级(5I7)寿命的时候，通过Ho3+:5I7→Dy3+:6H13/2的能量传递，可以大大增加Dy3+离子上能级(6H13/2)的粒子数，有利于实现Dy3+:6H13/2→6H15/2粒子数反转，实现Dy3+离子的中红外激光输出。最终，在解决Ho3+离子目前存在的两个问题的同时，增加了一个Dy3+离子的发光中心，实现了2.7～3.1微米中红外宽带可调谐全固态激光输出。
在中红外激光领域，激光基质材料的声子能量往往成为衡量发光效率的重要因素，这是由于较低的声子能量能够有效的降低相邻能级之间的非辐射跃迁，获得较长的上能级荧光寿命，更易实现2.7～3.1微米的中红外激光输出。在众多激光基质材料中，氟化物基质材料成为实现中红外激光基质的理想选择，存在一系列的优点：在深紫外到红外均有较高的透过率；拥有较低的声子能量；拥有低折射率，能够降低激光泵浦时产生的非线性效应。最好的研究对象就是PbF2激光晶体，该晶体具有低的声子能量(257cm-1)，远远低于目前较为成熟的LiYF4(442cm-1)、BaY2F8(415cm-1)、LuLiF4(400cm-1)氟化物晶体等，因此研究Yb3+/Ho3+/Dy3+:PbF2中红外激光晶体对发展2.7～3.1微米的中红外宽带可调谐全固态激光输出具有重要意义。目前，国内外尚未有2.7～3.1微米镱钬镝三掺氟化铅中红外激光晶体的报道。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中的上述缺陷，提供一种镱钬镝三掺氟化铅新型中红外激光晶体及其制备方法，该激光晶体能够实现2.7～3.1微米中红外宽带可调谐全固态激光输出，且广泛应用于军事、医疗及科研等领域。
本发明的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种镱钬镝三掺氟化铅新型中红外激光晶体，所述的激光晶体的掺杂离子为镱(Yb3+)、钬(Ho3+)、镝(Dy3+)三种共掺离子，其中，所述的钬(Ho3+)作为激活离子，所述的镱(Yb3+)作为敏化离子，所述的镝(Dy3+)既作为所述Ho3+的退激活离子，又同时作为一个新的激活离子，实现2.7～3.1微米的激光输出。
该激光晶体中，Ho3+离子作为激活离子，实现2.7～3.1微米的荧光输出，对应发光的能级跃迁为Ho3+:5I6→5I7，Yb3+离子作为敏化离子，可以解决Ho3+离子在商用大功率LD泵浦处吸收效率较低的问题，Dy3+离子具有双重作用，一方面，Dy3+离子的掺入使得Ho3+离子的下能级(5I7)寿命大大降低，同时Ho3+离子的上能级(5I6)能级寿命没有明显变化，有利于实现Ho3+:5I6→5I7粒子数反转，更易实现Ho3+离子的中红外激光输出；另一方面，在降低Ho3+离子下能级(5I7)寿命的同时，通过Ho3+:5I7→Dy3+:6H13/2的能量传递，可以大大增加Dy3+离子上能级(6H13/2)的粒子数，有利于实现Dy3+:6H13/2→6H15/2粒子数反转，实现Dy3+离子的中红外激光输出。
进一步地，所述的激光晶体的化学式为YbxHoyDyz:Pb1-x-y-zF2，其中x＝0.1～30mol.％，为Yb离子占基质中Pb离子的摩尔百分数，y＝0.1～50mol.％，为Ho离子占基质中Pb离子的摩尔百分数，z＝0.1～30mol.％，为Dy离子占基质中Pb离子的摩尔百分数。
进一步地，所述的激光晶体用于实现2.7～3.1微米中红外宽带可调谐全固态激光输出，能够广泛应用于军事、医疗及科研等领域。
本发明的另一个目的可以通过采取如下技术方案达到：
一种镱钬镝三掺氟化铅新型中红外激光晶体的制备方法，该方法包括下列步骤：
S1、选用纯度大于99.999％的PbF2、YbF3、HoF3和DyF3为原料，根据选定的不同浓度称取分子式为YbxHoyDyz:Pb(1-x-y-z)F2的原料，将原料充分混合；
S2、将混合原料放入坩埚下降炉内，采用布里奇曼(Bridgeman)方法进行晶体生长，将坩埚置于下降炉中温度为860～1180℃的高温区熔料4～10小时，生长气氛为N2气体，所述的坩埚以0.5～3mm/h速率下降进行生长，保持生长区温度梯度为20～80℃/cm；
所述的坩埚下降炉，主体部分分为三个区间，分别为上温区、生长区、下温区，上温区温度梯度为10-40℃/cm，生长区温度梯度为10-100℃/cm，下温区温度梯度为20-120℃/cm。
S3、生长结束后，为防止晶体在降温过程中开裂，保持20～40℃/h速率缓慢冷却到室温，然后取出晶体。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1)、本发明的镱钬镝三掺氟化铅中红外激光晶体中，Dy3+离子的有效掺入，一方面可以大大降低Ho3+:5I7的能级寿命，同时Ho3+:5I6的能级寿命没有明显变化，有利于实现Ho3+:5I6→5I7粒子数的反转，更易实现2.7～3.1微米的激光输出；另一方面，在降低Ho3+离子下能级(5I7)寿命的同时，通过Ho3+:5I7→Dy3+:6H13/2的能量传递，可以大大增加Dy3+离子上能级(6H13/2)的粒子数,有利于实现Dy3+:6H13/2→6H15/2粒子数反转，实现Dy3+离子的中红外激光输出。
2)、本发明在国际上首次成功生长出镱钬镝三掺氟化铅中红外激光晶体，首次研究其2.7～3.1微米波段的光学性能，通过数据表明，该材料能够作为实现2.7～3.1微米中红外宽带可调谐全固态激光输出的激光晶体材料。
附图说明
图1是本发明镱钬镝三掺氟化铅中红外激光晶体敏化以及退激活机理示意图；
图2是Yb3+/Ho3+/Dy3+:PbF2晶体和Yb3+/Ho3+:PbF2晶体的荧光光谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：Yb0.01Ho0.01Dy0.01Pb0.97F2晶体的生长制备
将PbF2(99.999％)、YbF3(99.999％)、HoF3(99.999％)和DyF3(99.999％)按照配比方程式的摩尔比充分混合，经过氟化处理后放入自制的坩埚中密封。将坩埚置于下降炉中温度为980℃的高温区熔料6小时，并保温4小时使其充分熔融，生长气氛为N2气体，所述的坩埚以1.2～1.8mm/h速率下降进行生长，保持生长区温度梯度为20～80℃/cm；生长结束后，为防止晶体在降温过程中开裂，保持20～40℃/h速率缓慢冷却到室温。
实施例二：Yb0.02Ho0.01Dy0.005Pb0.965F2晶体的生长制备
将PbF2(99.999％)、YbF3(99.999％)、HoF3(99.999％)和DyF3(99.999％)按照配比方程式的摩尔比充分混合，经过氟化处理后放入自制的坩埚中密封。将坩埚置于下降炉中温度为1060℃的高温区熔料8小时，并保温4小时使其充分熔融，生长气氛为N2气体，所述的坩埚以1.4～1.6mm/h速率下降进行生长，保持生长区温度梯度为20～60℃/cm；生长结束后，为防止晶体在降温过程中开裂，保持20～30℃/h速率缓慢冷却到室温，生长结束后得到的PbF2激光晶体光学质量好。镱钬镝三掺氟化铅激光晶体敏化以及退激活机理示意图如图1所示。
实施例三：Yb0.02Ho0.02Dy0.01Pb0.95F2晶体的生长制备
将PbF2(99.999％)、YbF3(99.999％)、HoF3(99.999％)和DyF3(99.999％)按照配比方程式的摩尔比充分混合，经过氟化处理后放入自制的坩埚中密封。将坩埚置于下降炉中温度为1080℃的高温区熔料8小时，并保温6小时使其充分熔融，生长气氛为N2气体，所述的坩埚以1.5～1.8mm/h速率下降进行生长，保持生长区温度梯度为20～50℃/cm；生长结束后，为防止晶体在降温过程中开裂，保持20～25℃/h速率缓慢冷却到室温。生长结束后，晶体取出并定向切割加工抛光，进行光谱测试，荧光光谱如图2所示。
综上所述，本发明利用布里奇曼法生长出镱(Yb3+)钬(Ho3+)镝(Dy3+)三掺氟化铅激光晶体，该激光晶体中，Ho3+离子作为激活离子，实现2.7～3.1微米的荧光输出，对应发光的能级跃迁为Ho3+:5I6→5I7，Yb3+离子作为敏化离子，可以解决Ho3+离子在商用大功率LD泵浦处吸收效率较低的问题，Dy3+离子具有双重作用，一方面，Dy3+离子的掺入使得Ho3+离子的下能级(5I7)寿命大大降低，同时Ho3+离子的上能级(5I6)能级寿命没有明显变化，有利于实现Ho3+:5I6→5I7粒子数反转，更易实现Ho3+离子的中红外激光输出；另一方面，在降低Ho3+离子下能级(5I7)寿命的同时，通过Ho3+:5I7→Dy3+:6H13/2的能量传递，可以大大增加Dy3+离子上能级(6H13/2)的粒子数，有利于实现Dy3+:6H13/2→6H15/2粒子数反转，实现Dy3+离子的中红外激光输出。本发明晶体可用于2.7～3.1微米的可调谐激光输出，在军事、医疗及科研等领域有着广阔的应用前景。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
