制备13N超高纯锗单晶的方法及设备
技术领域
本发明涉及高纯半导体材料制备技术领域，尤其是一种探测器用13N超高纯度的锗单晶的制备方法和设备。
背景技术
超高纯锗单晶作为高纯锗核辐射探测器的材料，一个最重要的性能是具有电活性的净杂质浓度要小于2x1010cm。采用通常的半导体材料工艺，把从化学提纯到5-6个9纯度的材料再用常规的区熔 提纯只能到9-10个9的纯度，因为在复杂的化学环境中各种材料和器材的杂质难以避免再次掺人。因此从理论上要想达到12-13个9，只有采用物理提纯特殊工艺的区熔提纯和特殊的拉制单晶手段。
水平区熔法是电子级单晶硅生长的主要方法，产出的硅单晶纯度达到10N以上。该方法利用热能在半导体棒料的一端产生一个熔化区域，再熔接单晶籽晶，调节温度，让熔化区域缓慢地向棒料的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。
水平区熔法制备低位错掺碲砷化稼单晶，是由中国科学院半导体研究所砷化稼单晶研 究组研制的。用通常的水平区熔法，采用接籽晶定向生长砷化稼单晶，所采用的籽晶为<100>，晶体生长速度为1-1.2厘米/小时。
现有的区熔设备，经过多年的研发完善，可以比较稳定的得到10N级别纯度的高纯度锗多晶，采用水平区熔法，并用高纯的籽晶来制备出高纯度的锗单晶。用此法制备高纯锗单晶时，可与区熔多晶提纯过程同时进行，可避免出炉后二次装料过程及直拉单晶炉的二次污染。
通常在晶体提纯领域，10N表示该晶体纯度达到99.99999999%，而13N则表示纯度为99.99999999999%。
发明内容
本发明所要解决的就是现有区熔设备不能满足13N超高纯晶体制备的问题，提供一种制备纯度高，制备过程简便的制备13N超高纯锗单晶的方法及设备。
本发明的制备13N超高纯锗单晶的设备，其特征在于该设备包括石英舟、石英管、区熔线圈和区熔小车，石英舟放置在石英管内，区熔线圈设至在支架上，石英管固定在支架上且位于区熔线圈之间，进气管与排气管分别设置在石英管两端，区熔小车设置在石英管下方。
所述的石英舟包含籽晶段、变径段以及等径段，籽晶段、变径段以及等径段顺序连接，变径段呈锥状为45°；变径段的尾部为封闭状；籽晶段内径为15mm，长度为50mm；变径段长度为30mm；等径段内径为60mm，长度为400mm，等径段顶部设置有一开口。
制备13N超高纯锗单晶的方法，其特征在于该方法在上述设备中进行制备，具体步骤如下：
1）操作前准备
（1）金属锗料清洗：配置浸泡溶液，将金属锗料放入浸泡溶液中浸泡3-5分钟，浸泡溶液漫过金属锗料，取出并用去离子水反复冲洗至少5次，浸泡溶液用电子级HNO3和HF以体积比3：1进行混合得到；再将金属锗料放入清洁溶液中浸泡5分钟，浸泡时，清洁溶液漫过金属锗料取出后用去离子水反复冲洗至少5次；清洁溶液用电子级HCL、H2O2和H2O按体积比1：1：4进行混合得到；最后用甲醇喷淋金属锗料，进行脱水，去除金属锗料表面水分，之后放入超净工作台里使用浴霸灯进行烘干处理，烘干30分钟；
（2）石英管清洁：在腐蚀间内，用上述浸泡溶液清洗石英管内壁2分钟,再用去离子水冲洗5次，用电子级甲醇喷淋脱水，去除石英管内、外表面的水分，最后用纯度为99.999%且经过纯化器净化的高纯氮气吹干10分钟，放入在超净工作台里静置待用；
（3）石英舟清洁：在腐蚀间内，用清洗溶液浸泡石英舟15分钟，期间清洗溶液漫过石英舟，取出后用去离子水反复清洗5次，然后用甲醇喷淋，进行脱水，最后用高纯氮气吹干，至石英舟表面无水渍，清洗溶液用电子级H2O2和HCL按体积比1：3混合得到，放入超净工作台待用；
（4）石英舟镀层：在超净工作台中，用三层同心管从内至外分别通入硅氢混合气、氧气和氩气，点燃硅氢混合气，使火焰附着在石英舟表面，在石英舟表面涂上一层无晶形硅层,氧气纯度为99.9999%，氩气纯度为99.999%，硅氢混合气为硅烷和氢气混合，其中硅烷为5%；
（5）装舟：在超净工作台内将清洗好的金属锗料放入石英舟内，放入时避免损坏镀层，石英舟放入石英管内，并将石英管两端用无尘纸封住；
（6）封管：石英管放入区熔线圈里，再用石英封装的石墨环套在石英管上置于区熔线圈和进气端之间，取走石英管头部的无尘纸，封上石英管头部，取走石英管尾部的无尘纸，封上石英管尾部；
（7）区熔系统抽真空，真空度≤2.0×10-3Pa时，通入纯度为99.999%的氢气，通过流量计控制，先将流量计从0调至0.5L／min，保持3分钟，后调至1.0L／min，保持5分钟，再调至2.0L／min，待压力表数值为-1刻度时，将流量计调至1.0L／min，直至压力表数值达到0刻度线时，打开排气阀，氢气流量为0.5L/min，吹扫20分钟；
2）制备方法
区熔提纯及水平单晶生长：用纯度为99.999%的氢气吹扫20分钟，吹扫5分钟后，高频炉灯丝预热15分钟，流量计流量调至0.5L／min，开高频炉高压，调节输出的高压为4-5Kv，用石英封装的石墨作为料的预热器，根据锗料的熔区情况，调节高压调节器，使熔区达到最佳效果；在晶体生长过程中，通过高频感应加热器，在区熔锗锭上得到一个熔化区，启动区熔小车，向籽晶方向移动，直至已熔固体与籽晶端面相熔为止，停留5-10分钟，使籽晶与熔体完全相熔接；启动移动小车，向未熔固体方向移动，从而达到晶体生长的目的；熔化区宽度为3cm以下，且熔区固液界面平齐，流量计流量0.5L／min，区熔小车的速度为1mm/min。
检测结果：将得到的锗单晶锭去头尾，取单晶片做成样片，在液氮温度下做霍尔检测，得出锗单晶片的载流子浓度及导电类型；测试结果表明，高纯锗单晶材料为载流子浓度为1010cm-3量级的P型锗材料；由于受水平法区熔石英舟的限制，得到的锗单晶锭直径近似于30mm、长度为100mm的半圆形锗锭。
本发明的制备13N超高纯锗单晶的方法及设备，结构简单，设计科学，使用方便，制备出的锗锭，纯度高，能够得到13N纯度的锗单晶，满足高精探测器使用。
附图说明
图1为制备13N超高纯锗单晶设备结构示意图。
图2为石英舟结构示意图。
其中，石英舟1、石英管2，区熔线圈3，区熔小车4，支架5，籽晶段6，变径段7，等径段8。
具体实施方式
实施例1：一种制备13N超高纯锗单晶的设备，包括石英舟1、石英管2、区熔线圈3和区熔小车4，石英舟1放置在石英管2内，区熔线圈3设至在支架5上，石英管2固定在支架5上且位于区熔线圈3之间，进气管与排气管分别设置在石英管2两端，区熔小车4设置在石英管2下方。
石英舟1包含籽晶段6、变径段7以及等径段8，籽晶段6、变径段7以及等径段8顺序连接，变径段7呈锥状为45°；变径段7的尾部为封闭状；籽晶段6内径为15mm，长度为50mm；变径段7长度为30mm；等径段8内径为60mm，长度为400mm，等径段8顶部设置有一开口。
制备13N超高纯锗单晶的方法，在上述设备中进行制备，具体步骤如下：
1）操作前准备
（1）金属锗料清洗：配置浸泡溶液，将金属锗料放入浸泡溶液中浸泡3-5分钟，浸泡溶液漫过金属锗料，取出并用去离子水反复冲洗至少5次，浸泡溶液用电子级HNO3和HF以体积比3：1进行混合得到；再将金属锗料放入清洁溶液中浸泡5分钟，浸泡时，清洁溶液漫过金属锗料取出后用去离子水反复冲洗至少5次；清洁溶液用电子级HCL、H2O2和H2O按体积比1：1：4进行混合得到；最后用甲醇喷淋金属锗料，进行脱水，去除金属锗料表面水分，之后放入超净工作台里使用浴霸灯进行烘干处理，烘干30分钟；
（2）石英管2清洁：在腐蚀间内，用上述浸泡溶液清洗石英管2内壁2分钟,再用去离子水冲洗5次，用电子级甲醇喷淋脱水，去除石英管2内、外表面的水分，最后用纯度为99.999%且经过纯化器净化的高纯氮气吹干10分钟，放入在超净工作台里静置待用；
（3）石英舟1清洁：在腐蚀间内，用清洗溶液浸泡石英舟115分钟，期间清洗溶液漫过石英舟1，取出后用去离子水反复清洗5次，然后用甲醇喷淋，进行脱水，最后用高纯氮气吹干，至石英舟1表面无水渍，清洗溶液用电子级H2O2和HCL按体积比1：3混合得到，放入超净工作台待用；
（4）石英舟1镀层：在超净工作台中，用三层同心管从内至外分别通入硅氢混合气、氧气和氩气，点燃硅氢混合气，使火焰附着在石英舟1表面，在石英舟1表面涂上一层无晶形硅层,氧气纯度为99.9999%，氩气纯度为99.999%，硅氢混合气为硅烷和氢气混合，其中硅烷为5%；
（5）装舟：在超净工作台内将清洗好的金属锗料放入石英舟1内，放入时避免损坏镀层，石英舟1放入石英管2内，并将石英管2两端用无尘纸封住；
（6）封管：石英管2放入区熔线圈3里，再用石英封装的石墨环套在石英管2上置于区熔线圈3和进气端之间，取走石英管2头部的无尘纸，封上石英管2头部，取走石英管2尾部的无尘纸，封上石英管2尾部；
（7）区熔系统抽真空，真空度≤2.0×10-3Pa时，通入纯度为99.999%的氢气，通过流量计控制，先将流量计从0调至0.5L／min，保持3分钟，后调至1.0L／min，保持5分钟，再调至2.0L／min，待压力表数值为-1刻度时，将流量计调至1.0L／min，直至压力表数值达到0刻度线时，打开排气阀，氢气流量为0.5L/min，吹扫20分钟；
2）制备方法
区熔提纯及水平单晶生长：用纯度为99.999%的氢气吹扫20分钟，吹扫5分钟后，高频炉灯丝预热15分钟，流量计流量调至0.5L／min，开高频炉高压，调节输出的高压为4-5Kv，用石英封装的石墨作为料的预热器，根据锗料的熔区情况，调节高压调节器，使熔区达到最佳效果；在晶体生长过程中，通过高频感应加热器，在区熔锗锭上得到一个熔化区，启动区熔小车4，向籽晶方向移动，直至已熔固体与籽晶端面相熔为止，停留5-10分钟，使籽晶与熔体完全相熔接；启动移动小车，向未熔固体方向移动，从而达到晶体生长的目的；熔化区宽度为3cm以下，且熔区固液界面平齐，流量计流量0.5L／min，区熔小车4的速度为1mm/min。
