一种化合物及其制备方法、一种非线性光学晶体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及非线性光学晶体技术领域，尤其涉及一种化合物及其制备方法、一种非线性光学晶体及其制备方法和应用。
背景技术
非线性光学是现代光学的一个分支，主要研究介质在强相干光作用下产生的非线性现象及其应用。非线性光学效应主要包括倍频、差频、和频、光参量振荡等，具有非线性光学效应的晶体统称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体可以制成各种谐波发生器、光参量放大器等非线性光学器件，通过非线性光学器件实现激光频率转换，从而拓宽激光器的波长范围，使激光得到更为广泛的应用。
太赫兹(THz)波通常指频率范围在0.1～10THz的电磁波(1THz＝1012Hz)，其波长介于红外光和微波之间(30μm～3mm)。该波段是电子学、电子光学技术的过渡区域，在太赫兹成像、空间探测、生物医学、加工、国防工业等领域有着重要作用。目前，较适合应用于太赫兹波段的非线性光学晶体主要有：ZnTe、GaP、DAST、DSTMS、OH1等，但高质量单晶生长困难、透光范围窄、双光子吸收严重等问题限制了这些晶体的广泛应用。因此，发展新型太赫兹波段非线性光学晶体是当前非线性光学晶体材料领域的重要前沿课题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化合物及其制备方法、一种非线性光学晶体及其制备方法和应用，拓展太赫兹波段非线性光学晶体的种类。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种C25H25NO4S2化合物，其化学结构如式Ⅰ所示：
本发明提供了所述C25H25NO4S2化合物的制备方法，包含如下步骤：
(a)将2-甲基苯并噻唑和对甲苯磺酸甲酯在乙二醇二甲醚中反应，生成中间体产物；
(b)将所述中间体产物、4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛、哌啶和甲醇混合后进行反应，生成C25H25NO4S2化合物。
优选的，所述2-甲基苯并噻唑和对甲苯磺酸甲酯的质量比为(1～2):(1.5～2.5)；
所述2-甲基苯并噻唑的质量和乙二醇二甲醚的体积之比为(1～2)g:(10～20)mL；
所述步骤(a)中反应的温度为55～65℃，时间为24～72h。
优选的，所述中间体产物和4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛的质量比为(3～4):(1～2)；
所述中间体产物的质量和哌啶、甲醇的体积之比为(3～4)g:(0.1～1)g:(70～90)mL；
所述步骤(b)中反应的温度为45～55℃，时间为24～72h。
本发明提供了一种C25H25NO4S2非线性光学晶体，不具有对称中心，属于单斜晶系，空间群为P21(No.4),晶胞参数为：
本发明提供了所述C25H25NO4S2非线性光学晶体的制备方法，包含如下步骤：
(1)将所述C25H25NO4S2化合物溶于溶剂中，得到化合物溶液；
(2)将所得化合物溶液置于半封闭容器中，待溶剂蒸发完毕之后即得到C25H25NO4S2非线性光学晶体。
本发明提供了所述C25H25NO4S2非线性光学晶体的另一种制备方法，包含如下步骤：
在40～60℃下，将所述C25H25NO4S2化合物配成饱和溶液，保温后降温，得到C25H25NO4S2非线性光学晶体。
本发明提供了所述C25H25NO4S2非线性光学晶体的再一种制备方法，包含如下步骤：
(1)在40～60℃下，将所述C25H25NO4S2化合物配成饱和溶液，保温后加入籽晶，得到含籽晶的饱和溶液；
(2)将所得含籽晶的饱和溶液的温度升高1～10℃后保温，然后再降温1～10℃后保温，最后再降温得到C25H25NO4S2非线性光学晶体。
本发明还提供了由所述C25H25NO4S2非线性光学晶体制备的非线性光学器件，包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块C25H25NO4S2非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射频率的输出辐射的装置。
优选的，所述器件为太赫兹波发生器、二次谐波发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
本发明提供了一种C25H25NO4S2化合物及其制备方法。本发明提供的C25H25NO4S2化合物的化学结构如式Ⅰ所示，其制备方法操作简便，易于实施。
本发明还提供了一种C25H25NO4S2非线性光学晶体以及三种制备该晶体的方法。本发明提供的C25H25NO4S2非线性光学晶体，不具有对称中心，属于单斜晶系，空间群为P21(No.4),晶胞参数为：
本发明还提供了由所述C25H25NO4S2非线性光学晶体制备的非线性光学器件，所述器件为太赫兹波发生器、二次谐波发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
附图说明
图1为本发明C25H25NO4S2非线性光学晶体的晶体结构图；
图2为本发明非线性光学器件的工作原理示意图；
图中：1-激光器，2-入射光束，3-C25H25NO4S2非线性光学晶体，4-出射光束，5-过滤波片。
具体实施方式
本发明提供了一种C25H25NO4S2化合物，其化学结构如式Ⅰ所示：
本发明提供了所述C25H25NO4S2化合物的制备方法，包含如下步骤：
(a)将2-甲基苯并噻唑和对甲苯磺酸甲酯在乙二醇二甲醚中反应，生成中间体产物；
(b)将所述中间体产物、4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛、哌啶和甲醇混合后进行反应，生成C25H25NO4S2化合物。
本发明将2-甲基苯并噻唑和对甲苯磺酸甲酯在乙二醇二甲醚中反应，生成中间体产物。
在本发明中，所述2-甲基苯并噻唑和对甲苯磺酸甲酯的质量比优选为(1～2):(1.5～2.5)，更优选为(1.49～1.6):(1.89～2)；所述2-甲基苯并噻唑的质量和乙二醇二甲醚的体积之比优选为(1～2)g:(10～20)mL，更优选为(1.49～1.6)g:(15～18)mL。
在本发明中，所述步骤(a)中的反应优选在回流条件下进行，所述反应的温度优选为55～65℃，更优选为60～62℃；时间优选为24～72h，更优选为36～48h。
所述反应结束后，本发明优选采用本领域技术人员所熟知的技术手段对得到的产物体系进行抽滤和烘干，得到干燥的白色固体粉末，也即所述中间体产物。
得到中间体产物后，本发明将所述中间体产物、4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛、哌啶和甲醇混合后进行反应，生成C25H25NO4S2化合物。
在本发明中，所述哌啶为催化剂。
在本发明中，所述中间体产物和4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛的质量比优选为(3～4):(1～2)，更优选为(3.38～3.5):(1.5～1.8)；所述中间体产物的质量和哌啶、甲醇的体积之比优选为(3～4)g:(0.1～1)g:(70～90)mL，更优选为(3.38～3.5)g:(0.4～0.5)g:(80～85)mL。
在本发明中，所述步骤(b)中反应的温度优选为45～55℃，更优选为50～53℃；时间优选为24～72h，更优选为36～48h。
所述反应结束后，本发明优选采用本领域技术人员所熟知的技术手段对得到的产物体系进行重结晶、抽滤和烘干，得到C25H25NO4S2化合物粉末。
本发明提供了一种C25H25NO4S2非线性光学晶体，其晶体结构图如图1所示，不具有对称中心，属于单斜晶系，空间群为P21(No.4),晶胞参数为：
本发明提供了三种所述C25H25NO4S2非线性光学晶体的制备方法。
方法一采用自发结晶的挥发法生长，所述C25H25NO4S2非线性光学晶体的制备方法包含如下步骤：
(1)将所述C25H25NO4S2化合物溶于溶剂中，得到化合物溶液；
(2)将所得化合物溶液置于半封闭容器中，待溶剂蒸发完毕之后即得到C25H25NO4S2非线性光学晶体。
本发明将所述C25H25NO4S2化合物溶于溶剂中，得到化合物溶液。在本发明中，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙醚、乙二醇、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种。本发明对所述溶剂的用量没有特殊要求，能够将C25H25NO4S2化合物溶解即可。
将所得化合物溶液置于半封闭容器中，待溶剂蒸发完毕之后即得到C25H25NO4S2非线性光学晶体。在本发明具体实施例中，所述半封闭容器具体是指在容器口覆盖一层具有数个小孔的膜，在隔绝外部污染的同时保证溶剂的能够挥发。
在本发明中，所述方法一在室温下进行即可。
方法二采用自发结晶的降温法生长，所述C25H25NO4S2非线性光学晶体的制备方法包含如下步骤：
在40～60℃下，将所述C25H25NO4S2化合物配成饱和溶液，保温后降温，得到C25H25NO4S2非线性光学晶体。
本发明在40～60℃下将所述C25H25NO4S2化合物配成饱和溶液，优选为45～55℃，更优选为50℃。在本发明中，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙醚、乙二醇、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
在本发明中，所述保温的时间优选为20～30h，更优选为24～26h；所述恒温的作用是创造更稳定的环境。
在本发明中，所述降温的速率优选为0.5～2℃/d，更优选为1～1.5℃/d；所述降温的终点温度为室温。
方法三采用籽晶法生长，所述C25H25NO4S2非线性光学晶体的制备方法包含如下步骤：
(1)在40～60℃下，将所述C25H25NO4S2化合物配成饱和溶液，保温后加入籽晶，得到含籽晶的饱和溶液；
(2)将所得含籽晶的饱和溶液的温度升高1～10℃后保温，然后再降温1～10℃后保温，最后再降温得到C25H25NO4S2非线性光学晶体。
在40～60℃下，将所述C25H25NO4S2化合物配成饱和溶液，保温后加入籽晶，得到含籽晶的饱和溶液。
本发明在40～60℃下将所述C25H25NO4S2化合物配成饱和溶液，优选为45～55℃，更优选为50℃。在本发明中，所述溶剂优选为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、氯仿、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、乙醚、乙二醇、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
在本发明中，所述保温的时间优选为20～30h，更优选为24～26h。
在本发明中，所述籽晶的添加量和添加方法采用本领域技术人员所熟知的技术方案进行即可。
得到含籽晶的饱和溶液后，本发明将所得含籽晶的饱和溶液的温度升高1～10℃后保温，优选升高5℃后保温。在本发明中，所述保温时间优选为1～3h，更优选为2h。
所述保温后，本发明再降温1～10℃后保温，优选降温5℃后保温。在本发明中，所述降温的速率优选为8～12℃/h，更优选为10℃/h；所述保温的时间优选为20～30h，更优选为24～26h。
本发明最后再降温得到C25H25NO4S2非线性光学晶体。在本发明中，所述降温的速率优选为0.1～1℃/d，更优选为0.5～0.8℃/d；所述降温的终点温度为室温。
本发明还提供了由所述C25H25NO4S2非线性光学晶体制备的非线性光学器件，包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块C25H25NO4S2非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射频率的输出辐射的装置。根据结晶学数据，将本发明的C25H25NO4S2非线性光学晶体毛坯定向并进行切割，粗磨拉亮，即可作为非线性光学器件使用。本发明所述非线性光学器件的工作原理示意图如图2所示，由激光器1发出的入射光束2入射该C25H25NO4S2非线性光学晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，获得频率不同于光束2的激光束。
在本发明中，所述器件优选为太赫兹波发生器、二次谐波发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
2-甲基苯并噻唑4.47克、对甲苯磺酸甲酯5.67克，在50mL乙二醇二甲醚中回流反应(60℃，48小时)，抽滤，烘干得到白色固体粉末；
再将得到的白色粉末3.38g、4-羟基-3,5-二甲基苯甲醛1.50g、哌啶0.4ml(催化剂)，在80mL甲醇中反应(50℃，48小时)，重结晶，抽滤，烘干得到C25H25NO4S2固体粉末。
实施例2
将实施例1所得的C25H25NO4S2固体粉末3.0克置于干净烧杯中，加入甲醇(溶剂)100毫升至其完全溶解，烧杯口覆盖一层具有数个小孔的膜，置于室温环境下，溶剂缓慢挥发得到C25H25NO4S2晶体。
实施例3
将实施例1所得的C25H25NO4S2固体粉末3.0克置于干净烧杯中，加入甲醇和丙酮的混合溶剂100毫升(体积比2:1)，至其完全溶解，烧杯口覆盖一层具有数个小孔的膜，置于室温环境下，待溶剂缓慢挥发，得到C25H25NO4S2晶体。
实施例4
将实施例1所得的C25H25NO4S2固体粉末3.0克置于干净烧杯中，加入甲醇和乙腈的混合溶剂(体积比2:1)100毫升，至其完全溶解，烧杯口覆盖一层具有数个小孔的膜，置于室温环境下，待溶剂缓慢挥发，得到C25H25NO4S2晶体。
实施例5
将实施例1所得的C25H25NO4S2固体粉末6.0克置于干净锥形瓶中，加入乙腈溶剂100毫升，密封后将锥形瓶置于60℃水浴中，保温24小时，过滤后得到60℃下C25H25NO4S2乙腈饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中后以1℃/天的速率降温至室温，得到C25H25NO4S2晶体。
实施例6
将实施例1所得的C25H25NO4S2固体粉末6.0克置于干净锥形瓶中，加入乙腈和乙二醇的混合溶剂(体积比1:1)100毫升，密封后将锥形瓶置于60℃水浴中，保温24小时，过滤后得到60℃下C25H25NO4S2饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中后以1℃/天的速率降温至室温，得到C25H25NO4S2晶体。
实施例7
将实施例1所得的C25H25NO4S2固体粉末6.0克置于干净锥形瓶中，加入甲醇与乙腈的混合溶剂(体积比4:1)100毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24小时，过滤后得到40℃下C25H25NO4S2饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中后以0.5℃/天的速率降温至室温，得到C25H25NO4S2晶体。
实施例8
将实施例1所得的C25H25NO4S2固体粉末6.0克置于干净锥形瓶中，加入甲醇溶剂200毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24小时，过滤后得到40℃下C25H25NO4S2甲醇饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中，置入C25H25NO4S2籽晶，将水浴温度升至45℃，保温1小时，以10℃/h的速率降温至40℃后保温24h，以0.5℃/天的速率降温至室温，得到C25H25NO4S2晶体。
实施例9
将实施例1所得的C25H25NO4S2固体粉末9.0克置于干净锥形瓶中，加入甲醇与丙酮的混合溶剂(体积比4:1)200毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24小时，过滤后得到40℃下C25H25NO4S2饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中置入籽晶，将水浴温度升至45℃，保温1小时，以10℃/h的速率降温至40℃后保温24h，以0.5℃/天的速率降温至室温，得到C25H25NO4S2晶体。
实施例10
将实施例1所得的C25H25NO4S2固体粉末5.0克置于干净锥形瓶中，加入丙酮和石油醚的混合溶剂(体积比3:1)200毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24小时，过滤后得到40℃下C25H25NO4S2饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中置入籽晶，将水浴温度升至45℃，保温1小时，以10℃/h的速率降温至40℃后保温24h，以0.5℃/天的速率降温至室温，得到C25H25NO4S2晶体。
上述实施例生长的晶体结构如图1所示，其属于单斜晶系，不具有对称中心，空间群为P21(No.4)，晶胞参数为：
实施例11
采用C25H25NO4S2晶体制作非线性光学器件：
将实施例2、3、4、5、6、7、8、9或10所得C25H25NO4S2非线性光学晶体制成截面尺寸4×4mm，通光方向长度1mm的器件；
按附图2所示将该晶体器件装置在3的位置，在室温下，用Ho:Tm:Cr:YAG调Q激光器作为光源，入射波长为2090nm的红外光，产生波长为1045nm的红外倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的红外光和1045nm的红外光，滤光片5的作用是滤掉2090nm红外光，只允许1045nm红外光通过。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
