一种被动制冷晶体、被动制冷涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于晶体材料领域，特别涉及一种被动制冷晶体、被动制冷涂层及其制备方法和应用。
背景技术
随着城市化进程的不断推进，城市构筑物大量出现且密集化。由于这些构筑物自身(如混凝土、沥青路面、建筑物墙面)的比热容低而吸热快，特别在阳光充足炎热的夏天，导致这些构筑物表面吸收大量的热而迅速升温。表面处的高温气流以湍流的形式进入到大气中，使得城市温度升高，造成严重的城市热岛效应。毫无疑问，过于高温的城市环境给市民的生产生活带来诸多不便，如造成城市供电制冷的能耗急剧增加。电能的巨大消耗直接带来不可再生能源的加速损耗，同时又增加温室气体的排放。因此，寻找一种可代替，无耗能或耗能少的制冷方式意义尤为重要。一种不需要主动能量输入的被动制冷方式逐渐受到各国学者的关注。
被动制冷是指无需外加能量输入，依靠自身某些特性即可达到低于环境以下温度的一种制冷方式。一类在紫外可见近红外具有高反射率和在红外部分具有选择性发射特性的材料通常可实现被动制冷效果。尤其在日间，这种制冷方式尤为需要。
Eden Rephaeli设计了一种具有独特微观形貌的被动冷却装置，该装置由α-石英，SiC，MgF2，TiO2和Ag层组成，其具有超低的太阳光吸收，并且在大气窗口具有严格选择发射。Aaswath P.Raman展示了一种由HfO2和SiO2交叠的光子辐射冷却器件，在阳光直射的条件下，器件温度比空气温度低4.9℃。Zhai制备了一种包裹有随机分布的SiO2空心微球的透明聚合物薄膜超材料，当在薄膜背面镀上一层高反射Ag时，超材料在阳光直射的中午时分可达到93W/m2的冷却功率。Y.Yang提出了一种基于相位反转的方法，用于生产单层分级多孔聚合物(P(VDF-HFP))涂层，在强烈的阳光下，涂层的表面温度比环境温度低6℃。从以上进展可知，白天时分的有效冷却通常涉及高反射层和选择性发射层的巧妙结合。尽管冷却效果高效，但难以实现大面积制造及应用，制造成本通常是昂贵的且材料常表现为不耐腐蚀或老化。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种被动制冷晶体及其制备方法。所述被动制冷晶体在紫外可见近红外波段(0.2～2.5um)反射率可达0.95以上，同时在大气窗口处(8～13um)的发射率达0.90以上，并且在长波范围，晶体材料的红外发射谱展现出来发射选择性。
本发明的另一目的在于提供一种被动制冷涂层及其制备方法，所述涂层由包括上述被动制冷晶体的原料制备得到。
本发明的再一目的在于提供上述被动制冷涂层的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种被动制冷晶体，其化学表达式为CayMg11-y(HPO3)8(OH)6-xFx，1≤x≤6，0.3≤y≤1。
优选的，所述被动制冷晶体，化学式为CayMg11-y(HPO3)8(OH)6-xFx，x＝1、2、3、4、5、6，y＝0.3、0.5、0.7、1。
优选的，所述被动制冷晶体在紫外可见近红外区间的反射率为0.95以上，大气窗口处发射率为0.90以上，长波红外具有选择性发射。
上述被动制冷晶体的制备方法，包括以下步骤：
(5)按照目标产物CayMg11-y(HPO3)8(OH)6-xFx，1≤x≤6，0.3≤y≤1的化学式称取四水合乙酸镁和一水合乙酸钙，加水溶解，搅拌直至得到透明无色溶液；
(6)按目标产物化学式称取氟化钠和亚磷酸，分别将氟化钠和亚磷酸溶于水中，制备得到氟化钠水溶液和亚磷酸水溶液；
(7)将步骤(1)和(2)制备得到的所有溶液混合得到混合溶液，在搅拌条件下加入环己胺并继续搅拌，得到乳浊液，将乳浊液转移至高压反应釜中进行水热反应；
(8)步骤(3)反应结束并冷却至室温后，将反应产物进行固液分离，将所得固体进行洗涤抽滤，经干燥、研磨过筛后得到白色粉末，即所述的被动制冷晶体。
优选的，步骤(1)所述水的加入量与四水合乙酸镁和一水合乙酸钙的总质量的比值为4～5:1。
优选的，步骤(1)所述搅拌具体为：采用磁力搅拌，转速为200～400r/min。
优选的，步骤(2)所述氟化钠水溶液的浓度为0.0069g/ml～0.0229g/ml，所述亚磷酸水溶液的浓度为0.060g/ml～0.082g/ml。
优选的，步骤(3)所述环己胺与混合溶液的体积比为1:6～7。
优选的，步骤(3)所述继续搅拌的时间为30～40min。
优选的，步骤(3)所述水热反应的温度为160～220℃，水热反应的时间为1400～2200min。
优选的，步骤(4)所述干燥的温度为80～110℃，所述干燥的时间为2～5h。
优选的，步骤(4)所述过筛的筛网为100～300目。
优选的，步骤(4)所述室温为20～30℃。
上述被动制冷晶体在制备热反射红外辐射材料中的应用。
一种被动制冷涂层的制备方法，包括以下步骤：
(1)将N-甲基吡咯烷酮加入到粘结剂中得到混合物，将混合物加热，每隔10～15min取出并搅拌，直至粘结剂完全溶解至透明无气泡状，得到透明粘稠液；
(2)将上述被动制冷晶体加入到步骤(1)中的透明粘稠液中，搅拌均匀后放入球磨子并将罐体固定在球磨机上球磨6～8h，球磨结束后得到粘度合适、具有光泽的油墨状浆料；
(3)将步骤(2)制备得到的浆料涂覆在基板上，得到湿涂层带，将湿涂层带烘干即制备的到所述的被动制冷涂层。
优选的，步骤(1)所述粘结剂为聚偏氟乙烯。
优选的，步骤(1)所述N-甲基吡咯烷酮与粘结剂的质量比为26～33:1。
优选的，步骤(1)所述加热具体为：烘箱加热，加热的温度为80～110℃。
优选的，步骤(2)所述被动制冷晶体与步骤(1)所述粘结剂的质量比为8～9:2～1。
优选的，步骤(2)所述球磨子的直径为1～3mm，所述球磨的料球比为4～6:1。
优选的，步骤(2)所述球磨机的转速为300～400r/min。
优选的，步骤(3)所述基板为铝箔、瓷砖和塑料板中的一种。
优选的，步骤(3)所述涂覆的量为0.02～0.1g/cm2。
优选的，步骤(3)所述烘干的温度为50～70℃，所述烘干的时间为2～5h。
优选的，步骤(3)所述烘干具体为：在鼓风干燥箱内60℃烘干3h。
上述被动制冷涂层的制备方法制备得到的被动制冷涂层。
上述的被动制冷涂层在制备建筑物外墙表面的降温涂层材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明的晶体材料，同时具有较高的紫外可见近红外高反射率和选择性红外发射的特点。其0.2～2.5μm紫外可见近红外波段反射率可达0.95以上，同时其在大气窗口处的发射率为0.90以上，并且展现出一定的长波红外发射选择性。
(2)本发明的晶体材料的制备方法，制备方法简单且成熟，制备得到的材料性能稳定、重复性好。
(3)本发明的被动制冷涂层的制备方法，工艺简单，成本低廉，可大面积制造。
(4)本发明的晶体材料能很好的结合反射和辐射综合性能，制备成制冷的涂层，在太阳直射的正午时分，其表面温度较环境温度低5℃以上。并能有效降低建筑物墙面的表面温度，降低幅度达7℃以上，说明该晶体材料一定程度上可缓解城市热岛效应。
附图说明
图1为实施例1制备得到的被动制冷晶体的XRD精修谱图。
图2为实施例1制备得到的被动制冷晶体的高倍下的扫描电镜照片。
图3为实施例1制备得到的被动制冷晶体的紫外可见近红外波段的反射率和红外发射率曲线。
图4为实施例1制备得到的被动制冷晶体的傅里叶红外吸收光谱图。
图5为实施例1制备得到的被动制冷涂层的真实效果图和对照陶瓷砖面的对照图，其中，左边对应实施例1，右边对应对照陶瓷砖面。
图6为在直射阳光下，实施例1制备得到的被动制冷涂层的表面温度、陶瓷砖的表面温度及与环境温度随时间变化的对比图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例中所述的室温为25℃，所述的筛网的目数为200目。
实施例1
被动制冷晶体的制备
按照合成0.02/11mol的目标产物CayMg11-y(HPO3)8(OH)6-xFx(x＝3,y＝0.5)计算相应的各反应物所需质量。
(1)准确称取4.094g的四水合乙酸镁和0.160g一水合乙酸钙，将两者混合加至烧杯中，用20～30g水加以溶解搅拌至透明无色液体。
(2)称取1.64g亚磷酸固体和0.229g氟化钠固体粉末，分别将亚磷酸和氟化钠溶解于去离子水中，得到浓度为0.082g/ml的亚磷酸水溶液和浓度为0.0114g/ml的氟化钠水溶液。
(3)将步骤(1)和(2)制备得到的所有溶液混合得到混合溶液，加入磁力搅拌子，转速调至300r/min，将混合溶液放置于磁力搅拌器上持续搅拌，在搅拌过程中滴加环己胺模板剂，用保鲜膜封口，其中环己胺与混合溶液的体积比为1:6.5，继续搅拌30min后，得到均匀的乳浊液，将乳浊液迅速转移至100mL高压反应釜中。
(4)将反应釜放入鼓风干燥箱内(也称烘箱)，并将干燥箱温度设定为200℃，时间为2000min。待反应结束并冷却至室温时，取出反应物并将上清液倒出，将沉淀物进行洗涤抽滤多次后，放入烘箱中进行105℃、3h的干燥。干燥后进行研磨过筛，最后得到粒径均一的白色固体粉末，即所述的被动制冷晶体，简称为CFM。
被动制冷涂层的制备
(1)将N-甲基吡咯烷酮加入到聚偏氟乙烯中得到混合物，N-甲基吡咯烷酮与聚偏氟乙烯的质量比为30：1，将混合物放置在100℃的烘箱内，每隔10min取出并搅拌，直至粘结剂完全溶解至透明无气泡状，得到透明粘稠液；
(2)将上述被动制冷晶体加入到步骤(1)中的透明粘稠液中，搅拌均匀后放入直径为2mm的球磨子，料球比为6:1，密封固定在球磨机上球磨6h，转速为360r/min，球磨结束后得到粘度合适、具有光泽的油墨状浆料，被动制冷晶体与步骤(1)所述聚偏氟乙烯的质量比为8.5:1.5；
(3)将步骤(2)制备得到的浆料涂覆在瓷砖上，涂覆量为0.02g/cm2，得到湿涂层带，将湿涂层带在60℃鼓风干燥箱内烘干3h，即制备得到所述被动制冷涂层。
实施例1制备得到的被动制冷晶体的紫外可见近红外波段的反射率和红外发射率曲线图如图3所示。从图3可以看出：该被动制冷晶体在紫外可见近红外波段(0.2～2.5um)的反射率为0.98，大气透明窗口(8～13um)处的发射率为0.91，并且在长波范围内展现出了选择性。
图1为实施例1制备得到的被动制冷晶体的XRD精修谱图，图1插图为该样品与ICSD数据库中的Co11(HPO3)8(OH)6衍射花样对比图。通过对照可知：此次合成获得样品的晶相与Co11(HPO3)8(OH)6的晶相高度一致，同属六方晶系，空间群为P63mc。利用Rietveld精修方法获得匹配因子Rwp＝7.54％、Rp＝6.23％，两者值均小于10％，说明拟合可信度较高。通过合理的精修方式合成了晶相与Co11(HPO3)8(OH)6晶相高度匹配的新物质，即得到了一种新的晶体材料，其化学式为CayMg11-y(HPO3)8(OH)6-xFx(x＝3,y＝0.5)。
图2为实施例1制备得到的被动制冷晶体的高倍下的扫描电镜照片。从照片中可清晰地看到：在单个球形颗粒表面长有大量细小的晶粒，尺寸处于10nm左右。根据瑞利散射理论：粒子尺寸小于光的波长的1/10或更小时，此时光波与粒子之间将发生强烈的瑞利散射，散射越强，反射越强，且波长越短，散射越强。故CayMg11-y(HPO3)8(OH)6-xFx(x＝3,y＝0.5)具有很高的紫外可见近红外反射率，尤其在短波范围内具有接近饱和的反射率，其在图3中得到了验证。
图4为本实施例1制备得到的被动制冷晶体的傅里叶红外吸收光谱，从图中可看出：在1100cm-1左右，晶体呈现极强的红外吸收。根据基尔霍夫定律，好的吸收体即是好的发射体。而这段强红外吸收带正好位于大气透明窗口(8～13um)内，所以样品具有较高的大气窗口处红外发射率。此外由于氟取代结构中的部分羟基基团，造成短波红外部分具有较低的吸收，也即较低的发射率，其同样在图3中得到验证。
图5中左边为所制备的被动制冷涂层的真实效果图，右边为对照陶瓷砖面，从图中可看出，涂层表面呈白色，表面光滑，无明显瑕疵。
图6为在直射阳光下，实施例1制备得到的被动制冷涂层的表面温度、陶瓷砖的表面温度及与环境温度随时间变化的对比图。
测试步骤为：
(1)将实施例1的涂覆有被动制冷涂层的陶瓷砖与陶瓷砖(空白组)平铺于隔热泡沫(泡沫厚度为5cm)上，涂层一面朝上，所述陶瓷砖为嘉丽陶瓷有限公司生产，型号尺寸为200x300mm。
(2)将温度探头(随多路温度测量仪配备，型号：k型热电偶)分别置于被动制冷涂层表面、空白组陶瓷砖表面和环境空气中，其中环境温度探测点高度与涂层表面等高。
(3)开启多路温度测量仪(常州安柏精密仪器有限公司生产，型号：AT4208)，对三处探测点的温度进行实时记录，测试地点为某五层高楼天台(中国广州，高度为16m)，测试时间为白天9:00am～17:40pm。
通过对比可知：陶瓷砖对太阳光吸收严重，其表面温度在阳光直射下始终高于环境温度；而涂覆有被动制冷涂层的陶瓷砖表面温度最低，整个测试时间段均低于环境温度，以正午12:00am为例，被动制冷涂层的表面温度较环境温度低5.1℃，较陶瓷砖表面温度低7.3℃，说明本发明制备的涂层有良好的被动制冷效果。
实施例2
按照合成0.02/11mol目标产物CayMg11-y(HPO3)8(OH)6-xFx(x＝2、y＝0.5)，根据化学计量比可计算相应的各反应物所需质量。目标产物的合成路线及被动制冷涂层的制备方法与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例2制备的到的被动制冷晶体的紫外可见近红外波段(0.2～2.5um)反射率为0.96，大气透明窗口(8～13um)处的发射率为0.91，并且在红外长波范围展现出了一定的发射选择性。
本实施例制备的被动制冷涂层的制冷测试结果与实施例1相似，在此不再赘述。
实施例3
按照合成0.02/11mol目标产物CayMg11-y(HPO3)8(OH)6-xFx(x＝3、y＝1)，根据化学计量比可计算相应的各反应物所需质量。目标产物的合成路线及被动制冷涂层的制备方法与实施例1相同，在此不再赘述。
实施例3制备的到的被动制冷晶体的紫外可见近红外波段(0.2～2.5um)反射率为0.97，大气透明窗口(8～13um)处的发射率为0.90，并且在红外长波范围展现出了一定的发射选择性。
本实施例制备的被动制冷涂层的制冷测试结果与实施例1相似，在此不再赘述。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
