非线性光学晶体的钝化
本申请是申请日为2014年04月10日，申请号为“201480025680.0”，而发明名称为“非线性光学晶体的钝化”的申请的分案申请。
相关申请案的交叉参考
本申请案涉及且主张来自以下所列举申请案(“相关申请案”)的最早可用有效申请日期的权益(例如，主张除临时专利申请案以外的最早可用优先权日期或依据35USC§119(e)主张临时专利申请案、相关申请案的任一及所有母案、前代母案、前二代母案等的权益)。
相关申请案：
出于USPTO非法定要求的目的，本申请案构成美国临时专利申请案的正式(非临时)专利申请案，所述美国临时专利申请案标题为“由氢钝化的NLO晶体性质(NLO CRYSTALPROPERTIES BY HYDROGEN PASSIVATION)”，发明人称作弗拉基米尔德里宾斯基(VladimirDribinski)及永和亚历克斯庄(Yung-Ho Alex Chuang)，于2013年4月10日提出申请，申请案号为61/810,605。
技术领域
本发明涉及非线性光学材料的领域，且特定来说，涉及一种用于钝化非线性光学晶体以纠正晶体缺陷的系统及方法。本发明进一步涉及深紫外(DUV)激光器及并入有非线性光学晶体的相关检查系统。
背景技术
许多现代激光系统需要非线性光学(NLO)元件。激光系统通常将NLO晶体用于例如混频、拉曼(Raman)放大、克尔(Kerr)透镜锁模、电光调制、声光调制及类似物的许多应用。
NLO元件的激光诱发的损坏(LID)为许多现代激光系统的主要限制。LID由于激光辐射与组成给定NLO元件的材料之间的相互作用而发生。暴露于激光系统内的电磁辐射可负面地影响NLO晶体的各种物理及光学性质，例如但不限于透射率、反射率及折射。继而，由所发生的LID所致的物理性质的此降级最终导致给定激光系统内的NLO元件的故障。
LID在利用较短波长的电磁光谱(例如具有小于300nm的波长的深紫外(DUV)光)的激光系统中变得甚至更成问题。另外，NLO晶体在其具有较大数量或量的晶体缺陷(例如但不限于位错、杂质、空位及类似物)时较易受LID影响。因此，NLO晶体中的晶体缺陷的存在导致LID的所增加水平且继而导致较短晶体寿命。
由此，将期望提供一种纠正上文所识别的现有技术的缺陷的方法及系统。
发明内容
根据本发明的说明性实施例，描述一种用于钝化非线性光学晶体的晶体缺陷的方法。在一个实施例中，所述方法可包含在存在氟、氟化物离子及含氟化物化合物中的至少一者的情况下生长非线性光学晶体。在另一实施例中，所述方法可包含机械地制备(例如，切割及/或抛光)所述非线性光学晶体。在另一实施例中，所述方法可包含对所述非线性光学晶体执行退火过程。在另一实施例中，所述方法可包含将所述非线性光学晶体暴露于钝化气体，例如含氢或含氘钝化气体。
根据本发明的说明性实施例，描述一种用于钝化非线性光学晶体的晶体缺陷的系统。在一个实施例中，所述系统可包含晶体生长器，所述晶体生长器经配置以在存在氟、氟化物离子及含氟化物化合物中的至少一者的情况下生长基于硼酸盐的非线性光学晶体。在另一实施例中，系统可包含经配置以机械地制备从所述晶体生长器接收的所述非线性光学晶体的机械制备载台。在另一实施例中，所述系统可包含钝化系统。在另一实施例中，所述钝化系统可包含经配置以容纳钝化气体的暴露室，所述暴露室进一步经配置以容纳所述非线性光学晶体以暴露于所述室内的所述钝化气体。在另一实施例中，所述钝化系统可包含钝化气体源，所述钝化气体源流体耦合到所述暴露室且经配置以将所述钝化气体供应到所述暴露室的内部部分。在另一实施例中，所述钝化系统可包含退火载台，所述退火载台安置于所述暴露室内且经配置以将所述非线性光学晶体固定在所述暴露室内，所述载台包含经配置以控制所述非线性光学晶体的温度的一或多个热控制元件。
根据本发明的说明性实施例，描述一种用于光学地检查一或多个样本的系统。在一个实施例中，所述系统可包含样本载台。在另一实施例中，所述系统可包含经配置以照射安置于所述样本载台上的一或多个样本的一部分表面的激光系统。在另一实施例中，所述系统可包含在存在氟或氟化物离子的情况下生长的至少一个经钝化且经退火非线性光学晶体，所述非线性光学晶体经充分退火以建立低于选定水平的水含量，所述NLO晶体经充分钝化以建立选定钝化水平。在另一实施例中，所述激光系统可包含经配置以产生选定波长的光的至少一个光源，所述光源经配置以将光传输穿过所述非线性光学晶体。在另一实施例中，所述激光系统可包含经配置以装纳所述非线性光学晶体的晶体外壳单元。在另一实施例中，所述激光系统可包含经配置以接收从所述样本的所述表面反射、散射或发出的至少一部分照射的检测器。在另一实施例中，所述系统可包含通信耦合到所述检测器的计算机控制器。在另一实施例中，所述计算机控制器经配置以获取关于由所述检测器接收的至少一部分照射的信息。在另一实施例中，所述计算机控制器经配置以利用关于由所述检测器接收的至少一部分照射的信息来确定所述样本的至少一个缺陷的存在或不存在。
应理解，前述大体说明及以下详细说明两者均仅为示范性及解释性的且未必限制所主张的本发明。并入本说明书中并构成本说明书的部分的附图图解说明本发明的实施例，并与所述大体说明一起用于解释本发明的原理。
附图说明
所属领域的技术人员可通过参考附图而较佳理解本发明的众多优点，在附图中：
图1A是图解说明根据本发明的一个实施例的用于经由基于氟的掺杂及基于氢的掺杂而钝化NLO晶体的系统的框图。
图1B是图解说明根据本发明的一个实施例的基于氢的钝化系统的框图。
图1C图解说明根据本发明的一个实施例的用于钝化NLO晶体的系统的暴露室的概念图。
图2是图解说明根据本发明的一个实施例的用于钝化NLO晶体的方法的流程图。
图3是图解说明根据本发明的一个实施例的配备有在存在氟或氟离子的情况下生长的经退火且经钝化NLO晶体的激光系统的框图。
图4是图解说明根据本发明的一个实施例的用于检查晶片或光掩模的系统的框图。
具体实施方式
现在将详细参考图解说明于附图中的所揭示的标的物。
大体参考图1A到4，根据本发明描述一种用于钝化非线性光学(NLO)晶体的系统及方法。在以下各项中描述用于退火及/或钝化非线性光学(NLO)晶体的系统及方法：于2012年6月1日提出申请的颁予庄等人的第13/488,635号美国专利申请案；及于2012年3月5日提出申请的颁予德里宾斯基等人的第13/412,564号美国专利申请案，所述两个美国专利申请案均以全文引用方式并入本文中。本文中注意到，上述申请案中所揭示的方法及系统中的任一者均可结合本发明通篇中所揭示的方法及系统一起使用。
本发明的实施例针对于通过经由已经历氟掺杂的基于硼酸盐的NLO晶体的退火及/或基于氢的钝化而减少基于硼酸盐的NLO晶体中的晶体缺陷来减轻激光诱发的损坏(LID)的影响。本发明的实施例针对于从包含基于氟的成分的液体(例如，熔体或溶液)生长基于硼酸盐的晶体。出于本发明的目的，“基于氟的成分”可包含氟、氟离子或含氟化合物(例如，氟化锂)。晶体生长过程可包含在生长基于硼酸盐的晶体时的搅拌步骤。本文中认识到，用于生长基于硼酸盐的晶体的液体内所含有的氟化物离子可减小导致在晶体生长期间发生的较少缺陷的液体的粘度。本文中进一步认识到，氟化物离子可附接在由NLO晶体的晶体晶格中缺少氧离子而形成的空位处，借此钝化由缺少氧导致的缺陷。
本发明的实施例进一步针对于退火(或至少加热)处于选定温度的经氟掺杂的NLO晶体且进一步将NLO晶体暴露于处于选定浓度的基于氢的钝化气体。出于本发明的目的，“基于氢的”气体可包含完全地或部分地由氢(例如，H或H2)、氢的化合物(例如，NH3或CH4)、氢的同位素(例如，氘)或包含氢的同位素的化合物组成的任何气体。本文中注意到，通过将氢原子或氘原子附接到晶体内的悬键或断键可纠正晶体缺陷。举例来说，悬键或断键可包含悬氧键，其通常为影响NLO晶体的物理/光学性质及因此NLO晶体的寿命的主要缺陷类型。本文中认识到，氢或氘可并入由缺少碱金属离子(例如，锂离子)而导致的晶体缺陷处，借此钝化氟/氟离子未钝化的缺陷种类。进一步认识到，退火过程可用于去除或减少在晶体生长过程期间及/或在晶体生长过程之后并入到晶体中的水或OH含量。本文中进一步注意到，所得NLO晶体可具有比已仅由氢或仅由氟钝化的晶体大的对LID的抵抗力。
如本发明通篇所使用，术语“晶体”、“NLO晶体”或“非线性晶体”通常是指适合于频率转换的非线性光学晶体。举例来说，本发明的非线性光学晶体可经配置以将第一波长(例如，532nm)的入射照射频率转换为较短波长(例如，266nm)的输出照射。此外，本发明的非线性光学晶体可包含但不限于β-硼酸钡(BBO)、三硼酸锂(LBO)、四硼酸锂(LTB)、硼酸铯锂(CLBO)、硼酸铯(CBO)、氧化物型非线性晶体及类似物。
如本发明通篇所使用，术语“晶片”通常是指由半导体或非半导体材料形成的衬底。举例来说，半导体或非半导体材料包含但不限于单晶硅、砷化镓及磷化铟。晶片可包含一或多个层。举例来说，此些层可包含但不限于抗蚀剂、电介质材料、导电材料及半导电材料。此项技术中已知许多不同类型的此些层，且本文中所使用的术语晶片打算囊括其上可形成所有类型的此些层的晶片。
图1A到1C图解说明根据本发明的一个实施例的用于钝化NLO晶体104的系统100。本文中认识到，可利用本文中所描述且图1A到1C中所图解说明的系统100来实施本发明通篇所描述的各种方法的一或多个步骤。在一个实施例中，系统100包含用于生长NLO晶体103或晶体晶锭的晶体生长器102。在另一实施例中，系统100包含用于在晶体生长之后对NLO晶体103执行一或多个机械制备步骤以获得经切割及/或经抛光NLO晶体104的机械制备载台106。在另一实施例中，系统100包含经配置以退火晶体104及/或用钝化气体(例如，基于氢的气体或与惰性气体混合的基于氢的气体)钝化晶体104的钝化系统108。
在一个实施例中，晶体生长器102经配置以在存在一或多种基于氟的成分(例如氟、氟化物离子或含氟化物化合物(例如，氟化锂))的情况下生长NLO晶体103或晶体晶锭。在另一实施例中，由晶体生长器102生长的NLO晶体103包含基于硼酸盐的NLO晶体。在另一实施例中，在存在氟、氟化物离子及含氟化物分子中的至少一者的情况下，基于硼酸盐的NLO晶体可包含但不限于β-硼酸钡(BBO)、三硼酸锂(LBO)、四硼酸锂(LTB)、硼酸铯锂(CLBO)及硼酸铯(CBO)。
在另一实施例中，晶体生长器102经配置以从包含一或多种基于氟的成分的液体(例如，包含硼浓度的5％到20％的氟成分浓度的液体)生长NLO晶体103。在一个实施例中，晶体生长器102可从含有一或多种氟成分的熔体生长NLO晶体103。在另一实施例中，晶体生长器102可从含有一或多种氟成分的溶液生长NLO晶体103。在另一实施例中，晶体生长器102可包含用于在晶体生长过程期间对液体实施晶体搅拌程序的搅拌单元。系统100的晶体生长器102可包含此项技术中已知的适合于生长基于硼酸盐的晶体的任何晶体生长器或晶体生长系统。举例来说，于2005年1月18日颁布的颁予佐佐木(Sasaki)等人的美国专利6,843,849中大体描述经由晶体搅拌的基于硼酸盐的晶体生长，所述美国专利以全文引用方式并入本文中。本文中进一步注意到，本文中进一步更详细描述由本发明实施的晶体生长过程。
在另一实施例中，机械制备载台106经配置以在形成晶体104之后对晶体104实施一或多个机械制备步骤以实现晶体104的期望形状、大小及晶体定向。在一个实施例中，机械制备载台106包含晶体切割单元。机械制备载台106的晶体切割单元可包含此项技术中已知的适合于切割基于硼酸盐的NLO晶体的任何晶体切割装置或系统。就此来说，晶体切割单元可切割从晶体生长器102接收的晶体103或晶体晶锭，以便实现具有期望形状、大小及晶体定向的晶体104。在另一实施例中，机械制备载台106包含晶体抛光机。晶体抛光机可包含适合于抛光基于硼酸盐的NLO晶体的任何装置或系统。
现在参考图1B到1C，在一个实施例中，经配置以钝化及/或退火NLO晶体104的钝化系统108包含暴露室110。在一个实施例中，暴露室110经配置以容纳一体积的钝化气体。暴露室110可进一步经配置以容纳NLO晶体104，使得可将NLO晶体104暴露于暴露室110内所容纳的钝化气体。在一个实施例中，暴露室110可进一步经配置以容纳经配置以在NLO晶体104暴露于暴露室110内所容纳的钝化气体时固定NLO晶体104的退火载台102或衬底。在另一实施例中，退火载台102可为室110的内部一部分表面。
在一个实施例中，钝化气体包含氢、氘、含氢化合物或含氘化合物中的一或多者。在一个实施例中，钝化气体包含具有选定浓度的基于氢的组分(例如，氢、氘、含氢化合物或含氘化合物)的两种或两种以上气体的气态混合物。在一个实施例中，气体混合物包含分子氢(H2)或分子氘(D2)。在另一实施例中，钝化气体包含可在化学反应或解离后即刻产生氢或氘的低分子量气体。此低分子量气体可包含但不限于NH3、CH4或这些及相似分子的氘化型式。氢或氘的所期望浓度可包含超过在正常环境条件下存在的自然氢丰度的浓度。在另一实施例中，氢或氘的所期望浓度还可为用户选定浓度或利用NLO晶体104的一或多个物理属性确定的浓度。
在另一实施例中，钝化气体混合物可进一步包含惰性气体，例如但不限于氩、氮、氦或类似物。在另一实施例中，本发明的钝化气体可包含具有介于5％到10％的范围内的基于氢的组分浓度(例如，氢、氘、含氢化合物及基于氘的化合物)的气体混合物。本文中注意到，此浓度范围并非限制且仅出于图解目的而呈现。预期，钝化气体的氢或氘浓度水平可包含适合于给定应用的任何范围。在另一实施例中，为改进钝化结果，钝化气体混合物的基于氢的组分浓度可包含氢的重同位素(例如，氘)。本文中注意到，混合物中的氘的精确量可通过优化或至少改进高于选定水平的钝化结果而确定，且可从零点几的总氢浓度变化到在混合物中100％的全部氢。
在另一实施例中，钝化系统108包含流体耦合到暴露室110且经配置以将钝化气体供应到暴露室110的钝化气体源116。在另一实施例中，如图1C中所展示，暴露室110可包含气体流入端口118，所述气体流入端口经配置以从钝化气体源116接收钝化气体且进一步经配置以将从钝化气体源116接收的钝化气体传输到暴露室110的内部部分。在另一实施例中，如图1C中所展示，暴露室110可进一步包含气体流出端口120，所述气体流出端口经配置以从暴露室110的内部部分释放钝化气体。
在另一实施例中，钝化系统108包含流体连接于钝化气体源116与暴露室110之间的流量控制器112。在另一实施例中，流量控制器112可经配置以控制钝化气体供应到暴露室110的速率。在另一实施例中，流量控制器112可包含阀、调节器或用于调节钝化气体移动穿过将流量控制器112流体连接到暴露室110的至少一个导管的压力或速率的任何其它构件。在另一实施例中，流量控制器可流体连接到暴露室的气体流入端口118且经配置以控制钝化气体经由气体流入端口118供应到暴露室110的内部部分的速率。在另一实施例中，流量控制器112或额外流量控制器(未展示)可流体连接到暴露室110的气体流出端口120且经配置以控制从暴露室110的内部部分移除钝化气体的速率。
在另一实施例中，钝化系统108包含通信耦合到流量控制器112的一或多个计算机控制器114。在一个实施例中，计算机控制器114给流量控制器112提供用于控制钝化气体供应到暴露室110的速率的指令。在另一实施例中，计算机控制器114给流量控制器112或额外流量控制器(未展示)提供用于控制从暴露室110移除钝化气体的速率的指令。在另一实施例中，计算机控制器114包含载体媒体(未展示)，例如但不限于经配置具有程序指令的快闪存储器装置、固态存储器装置、光学存储器装置、随机存取存储器装置或者其它静态或动态存储器装置。在一个实施例中，存储于载体媒体上的程序指令可包含流量控制算法。控制器114所利用的流量控制算法可包含此项技术中已知的任何流量控制算法，例如但不限于用于配置流量控制器112的压力阀的一或多个算法。在一个实施例中，流量控制算法可引导流量控制器112基于一或多个阀的一或多个机械性质与所期望流动速率之间的相关性而致动所述一或多个阀。在一个实施例中，10cm3/min到200cm3/min的用户选定流动速率可为用于钝化暴露室110内所容纳的NLO晶体104的合意流动速率。本文中注意到，上述流动速率并非限制性的且基于NLO晶体104的钝化气体混合物或组合物的此范围外的流动速率可为合意的。
在另一实施例中，经布置以将NLO晶体104固定在暴露室110内的退火载台111包含经配置以控制NLO晶体104的温度的一或多个热控制元件(未展示)。在一个实施例中，所述一或多个热控制元件包含一或多个加热元件(例如，加热器)。在另一实施例中，所述一或多个热控制元件包含一或多个冷却元件(例如，珀尔帖(Peltier)冷却器、冷却管及类似物)。
在一个实施例中，载台111的一或多个热控制元件对NLO晶体104实施热退火过程。在一个实施例中，一或多个热控制元件使NLO晶体104达到低于NLO晶体104的熔融温度的选定温度且使NLO晶体104维持处于所述选定温度。就此来说，载台111的一或多个热控制元件可将NLO晶体104的温度升高到选定温度。在一个实施例中，用户可选择大于环境温度或室温但小于NLO晶体104的熔融温度的温度。举例来说，载台111可将NLO晶体104加热到介于200℃到400℃(例如，300℃到350℃)或某一其它选定温度的范围内的温度且维持所述温度达选定时段(例如，1小时到200小时)。本文中注意到，晶体104的加热可改进到晶体104中的氢渗透、减轻分子氢(例如，H2)或其它含氢分子变为原子氢的分解及/或消除氢与NLO晶体之间的不合意反应产物(例如，弱OH键、水或类似物)。
在另一实施例中，一或多个热控制元件可实施多步骤退火过程。在一个实施例中，载台111的一或多个热控制元件可将NLO晶体104的温度升高到一或多个中间温度(例如，介于范围100℃到150℃内的温度)。在一个实施例中，载台111的一或多个热控制元件可使NLO晶体104的温度维持处于所述中间温度达选定时间(例如，1小时到100小时)。在另一实施例中，载台111的一或多个热控制元件可将NLO晶体104的温度从中间温度升高到选定温度(例如，介于范围300℃到350℃内的温度)。
本文中预期，退火载台111可经配置以升高、降低及/或维持NLO晶体104的温度处于任何可行温度或温度范围以钝化NLO晶体104及/或去除NLO晶体104的OH及/或水含量。因此，前述温度范围仅为出于图解目的且不应理解为对本发明的限制。
在以下各项中描述用于退火及/或钝化NLO晶体的各种系统：于2012年6月1日提出申请的颁予庄等人的第13/488,635号美国专利申请案；及于2012年3月5日提出申请的第13/412,564号美国专利申请案，所述两个美国专利申请案先前均以全文引用方式并入本文中。本文中再次注意到，这些申请案中所揭示的方法及系统中的任一者可结合本发明通篇所揭示的方法及系统一起使用。
图2图解说明根据本发明的一个实施例的描绘用于用基于氟的成分及基于氢的气体钝化NLO晶体104以便纠正由悬键或断键及/或将水或OH基团并入到晶体中所导致的晶体缺陷的方法200的过程流程图。
如图2中所展示，方法200可包含但不限于以下步骤中的一或多者：(i)步骤202，在存在氟、氟化物离子及含氟化物化合物中的至少一者的情况下生长非线性光学晶体；(ii)步骤204，机械地制备非线性光学晶体；(iii)步骤206，对非线性光学晶体执行退火过程；及(iv)步骤208，将非线性光学晶体暴露于钝化气体。本文中注意到，虽然可利用系统100实施方法200，但方法200不限于系统100的结构限制，这是因为认识到，各种其它系统可实施方法200的步骤。
在步骤202中，在存在氟、氟化物离子及含氟化物化合物中的至少一者的情况下生长NLO晶体104。在一个实施例中，从含有选定NLO晶体材料(例如，基于硼酸盐的材料)及氟、氟化物离子及含氟化物化合物(例如，氟化锂)中的一或多者的液体生长NLO晶体103或晶体晶锭。在一个实施例中，从含有选定NLO晶体材料或氟、氟化物离子及含氟化物化合物中的一或多者的熔体或溶液生长NLO晶体103或晶体晶锭。在一个实施例中，使用晶体搅拌方法生长NLO晶体103。在一个实施例中，在存在氟、氟化物离子及含氟化物化合物中的至少一者的情况下生长的NLO晶体104为基于硼酸盐的NLO晶体。举例来说，基于硼酸盐的NLO晶体可包含但不限于β-硼酸钡(BBO)、三硼酸锂(LBO)、四硼酸锂(LTB)、硼酸铯锂(CLBO)或硼酸铯(CBO)。于2005年1月18日颁布的颁予佐佐木等人的第6,843,849号美国专利中描述一种用于生长基于硼酸盐的晶体的系统及方法，所述美国专利以全文引用方式并入上文。
在一个实施例中，用于生长NLO晶体的液体中的氟或氟化物的原子百分比介于液体中的硼的原子百分比的约5％与20％之间。举例来说，液体中的氟浓度可为液体中的硼的原子浓度的约10％。在一个实施例中，在生长CLBO晶体的情形中，可从具有约1:0.749:5.5:0.502的相应分子比率的由Cs2CO3、Li2CO3、B2O3及LiF的混合物形成的熔体生长所述晶体。本文中注意到，此混合物为硼不足的，这是因为其通常优选地用于经由搅拌方法生长高质量CLBO晶体。本文中进一步注意到，本发明的一些实施例不引入具有氟的新阳离子。在一个实施例中，氟化锂(LiF)用作用于生长经钝化CLBO、LBO或LTB晶体的氟源。在另一实施例中，氟化铯(CsF)用作用于生长经钝化CBO及CLBO晶体的氟源。在另一实施例中，氟化钡(BaF2)用作用于生长经钝化BBO晶体的氟源。本文中注意到，上述化合物并非对本发明的限制，这是因为在本发明的上下文内可利用额外氟源。
在步骤204中，机械地制备经由生长步骤202形成的NLO晶体103或晶体晶锭。在一个实施例中，机械地制备NLO晶体的步骤包含切割NLO晶体103或晶体晶锭以形成NLO晶体104。在一个实施例中，从步骤202中所产生的NLO晶体晶锭切割所期望形状、大小及/或定向的NLO晶体104。在另一实施例中，机械地制备NLO晶体的步骤包含抛光经切割NLO晶体以形成经抛光NLO晶体104。
在一个实施例中，在退火晶体104之前执行机械地制备NLO晶体103或晶体晶锭的步骤，如本文中进一步所描述。本文中注意到，切割及/或抛光NLO晶体的过程可将NLO晶体暴露于湿气或潮湿环境。本文中进一步注意到，在退火过程之后通过将NLO晶体暴露于湿气或潮湿环境，NLO晶体可吸收水，此可导致NLO晶体的经降级性能。在一个实施例中，可实施额外退火步骤来还原NLO晶体性质。
在步骤206中，对NLO晶体104执行退火过程。在一个实施例中，退火过程包含使NLO晶体达到低于NLO晶体的熔融温度的选定温度。举例来说，退火过程可包含以选定速率将NLO晶体104的温度升高到选定温度，例如介于范围200℃到400℃(例如，300℃到350℃)内的温度。在另一实施例中，退火过程可包含使NLO晶体维持处于选定温度达选定时间(例如，1小时到200小时)。
在另一实施例中，退火过程可包含步进式升温过程。在一个实施例中，首先将NLO晶体的温度升高到一或多个中间温度(例如，100℃到200℃)。在另一实施例中，使NLO晶体104的温度维持处于中间温度达选定时间(例如，1小时到200小时)。在另一实施例中，NLO晶体104的温度从所述中间温度升高到选定温度(例如，300℃到350℃)且保持处于所述选定温度达选定时段(例如，1小时到200小时)。在另一实施例中，在惰性气体环境(例如但不限于He、N2或Ar环境)中实施退火过程中的全部或部分。
举例来说，可将NLO晶体104放置于受控制环境中，例如系统100的退火室110。继而，可按温度改变速率将NLO晶体104的温度缓慢地升高到选定退火温度。举例来说，可选择温度改变速率以便不因热应力或水的迅速去除而损坏晶体104。举例来说，在晶体具有介于约10mm与约20mm之间的线性尺寸的情形中，约1℃/min的温度升高速率可为适当的。认识到，如果初始水或OH含量高，那么可利用较缓慢升温速率。以另一实例方式，可使较小晶体或具有低水或OH含量的晶体较快速地升温。在另一实施例中，晶体可在介于约120℃与约150℃之间的温度下被保持达经延长时间(例如约10小时的时段)或直到FTIR吸收测量展示低OH吸收为止以便允许用于大部分水或OH被去除的时间。在另一实施例中，在使温度保持处于约120℃到150℃温度(或任何适合温度)之后，可再次缓慢地(例如，0.5℃/min到2.0℃/min)升高温度直到达到选定温度为止。
在另一实施例中，NLO晶体104可在选定温度(例如，200℃到400℃)下被保持达经延长时间，例如约100小时的时间。举例来说，选定温度可为在约300℃到350℃的范围内的温度。在一个实施例中，可通过(举例来说)FTIR而监测OH吸收直到OH浓度低于选定阈值水平为止。在另一实施例中，使干燥惰性气体(例如He、N2或Ar)流动穿过暴露室以便保持NLO晶体104处于低湿度低氧环境中。在一个实施例中，流动速率可在约10cm3/min到200cm3/min的范围内。
仅以实例方式包含前述温度、持续时间及升温速率，且预期可在不背离本发明的本质的情况下显著更改这些参数。因此，本文中的任何内容均不应视为以任何方式限制本发明。
在步骤208中，将NLO晶体104暴露于钝化气体。在一个实施例中，将NLO晶体104暴露于大气压控制的容器(例如系统100的暴露室110)内的钝化气体。在一个实施例中，钝化气体可为具有选定浓度的氢、氘、含氢化合物及含氘化合物中的至少一者的气体混合物。在一个实施例中，选定氢、氘、含氢化合物或含氘化合物浓度可为用户选定浓度、利用NLO晶体104的一或多个属性确定的浓度或用于纠正NLO晶体104的晶体缺陷的任何可接受浓度。举例来说，可接受浓度可包含适合于经由将来自钝化气体的氢或氘原子附接到NLO晶体的断键或悬键而纠正晶体缺陷的任何浓度。在一个实施例中，钝化气体的选定氢、氘、含氢化合物或含氘化合物浓度可包含介于钝化气体混合物的约5％到10％的范围内的浓度。本文中注意到，前述浓度并非限制性的且仅出于图解目的而提供。在另一实施例中，钝化气体可由一或多种惰性气体(例如He、N2或Ar)与选定浓度的氢、氘或含有氢或氘的化合物(例如，含有氢或氘的小分子化合物)的混合物组成。
在又一步骤中，方法200可进一步包含监测NLO晶体104的钝化程度的步骤。钝化程度可与NLO晶体104的OH键的量或量的改变相关，这是因为OH键的量通常随着NLO晶体104由于使氢原子附接到NLO晶体104的悬氧键而引起的钝化而增加。因此，可通过分析NLO晶体104的一或多个吸收带来监测钝化程度，其中吸收带受NLO晶体104的OH键的数目的改变影响。可通过使用此项技术已知的用于检测NLO晶体104吸收具有一或多个波长的照射的水平的任何方法来分析吸收带。在一个实施例中，可利用傅立叶转换红外光谱(FTIR)来监测钝化程度。举例来说，利用傅立叶转换红外光谱(FTIR)，可通过观察处于NLO晶体104的红外(IR)光谱中的至少一个吸收带来监测NLO晶体104的钝化程度。用于监测NLO晶体104的钝化程度的FTIR过程可包含以下步骤中的一或多者：(i)将具有一或多个波长的照射传输穿过NLO晶体104；(ii)检测传输穿过NLO晶体104的照射；及(iii)利用关于传输穿过NLO晶体104的照射的信息来确定在一或多个波长处由NLO晶体104吸收的照射量；及(iv)利用在一或多个波长处由NLO晶体104吸收的照射与NLO晶体104的OH键的量或量的改变之间的相关性来确定NLO晶体104的钝化程度。
在另一实施例中，在步骤208中，可将NLO晶体104暴露于钝化气体直到充分钝化NLO晶体104为止。在一个实施例中，可利用监测NLO晶体104的钝化程度的步骤来确定是否已充分钝化NLO晶体104。举例来说，可通过观察在介于约3200cm-1到4000cm-1的范围内的IR光谱的一或多个波长处出现或改变强度的NLO晶体104的一或多个吸收带来确定NLO晶体104的钝化程度，其中在所述波长处出现或改变强度的吸收带的振幅或强度与NLO晶体104的OH键的量或量的改变相关。举例来说，可使用FTIR来监测对红外光谱中接近3580cm-1的OH键(包括H2O)的吸收。举例来说，可在原位执行FTIR监测，其中在晶体经历钝化时借助FTIR来监测所述晶体。在另一实施例中，监测步骤可包含通过监测FTIR吸收光谱中的一或多个选定峰值的整合峰值强度的相对改变来确定是否已充分钝化NLO晶体104。举例来说，监测步骤可包含在观察到–OH吸收峰值的5％减小时将晶体104视为经充分钝化。
仅以实例方式包含前述吸收带波长范围及用于充分钝化的百分比改变，且预期可在IR、可见及/或UV光谱中的其它波长处出现一或多个吸收带；因此，前述波长范围并不打算以任何方式限制本发明。
在又一步骤中，可将NLO晶体104的温度从选定退火温度(例如，300℃到350℃)降低到较低温度。在一个实施例中，可以选定速率将NLO晶体104的温度从选定退火温度(例如，300℃到350℃)降低到环境温度。举例来说，温度降低的选定速率可为充分低的以避免热应力足够大以损坏NLO晶体104。举例来说，温度降低的选定速率可包含在2小时到10小时的过程内将温度从350℃减小到20℃。
再次注意到，在以下各项中描述退火及/或钝化NLO晶体的各种方法：于2012年6月1日提出申请的颁予庄等人的第13/488,635号美国专利申请案；及于2012年3月5日提出申请的第13/412,564号美国专利申请案，所述两个美国专利申请案先前均以全文引用方式并入本文中。
前述步骤既非顺序性的也非强制性的且可以任何次序发生或彼此同时发生。举例来说，预期，在方法200的一个实施例中，可将NLO晶体104暴露于钝化气体，如在步骤208中所提供；且同时，可利用FTIR监测NLO晶体104的钝化程度。在一些实例中，组合所述步骤中的一些或全部步骤并按背离本文中已讨论所述步骤的次序的顺序来布置所述步骤可为有利的。本文中的讨论仅为解释性的且并不打算将本文中所揭示的一或若干方法限制于步骤的任何特定顺序、次序或组合。
本文中注意到，将已充分退火及钝化的NLO晶体104并入到激光系统中以用于经改进物理/光学性能(例如但不限于经改进稳定性)或比利用常规NLO晶体所实现的晶体寿命大的晶体寿命可为有利的。本发明的激光系统配置可包含但不限于以下配置：例如包含一或多个非线性晶体的CW、锁模、准CW、Q切换或任何其它激光器或激光系统。本文中的说明进一步打算包含宽广范围的可能激光光谱，包含但不限于例如真空紫外(VUV)、深紫外(DUV)、紫外(UV)、红外、可见及类似物的电磁光谱。如本文中所使用，术语“激光系统”及“激光器”可互换使用以描述一或多个激光器的配置。
图3图解说明根据本发明的一个实施例的配备有经钝化及/或经退火NLO晶体104的激光系统300。在一个实施例中，激光系统300包含但不限于光源302、第一组光束整形光学器件304、如本文中先前所描述的经钝化/经退火晶体104、外壳单元306、一组谐波分离元件308及第二组光束整形光学器件310。
在一个实施例中，光源302的输出可使用光束整形光学器件304聚焦到处于经钝化/经退火NLO晶体104中或接近于经钝化/经退火NLO晶体104的椭圆横截面高斯(Gaussian)光束腰。如本文中所使用，术语“接近于”距晶体104的中心优选地小于瑞利(Rayleigh)范围的一半。在一个实施例中，所述椭圆的主轴线的高斯宽度之间的纵横比可落在介于约2:1与约6:1之间。在另一实施例中，所述椭圆的主轴线之间的比率可介于约2:1与约10:1之间。在一个实施例中，较宽高斯宽度与NLO晶体104的离开方向实质上对准(例如，达对准的约10°内)。
在另一实施例中，外壳单元306可保护NLO晶体104免受环境大气条件及其它杂质影响，借此促进其经钝化/经退火条件的维持。注意到，暴露于大气水及其它杂质的晶体随时间将开始劣化且可还原回到未经钝化或未经退火状态。于2008年5月6日提出申请的颁予阿姆斯特朗(Armstrong)的第12/154,337号美国专利申请案中大体描述晶体外壳单元，所述美国专利申请案以全文引用方式并入本文中。在一个实施例中，外壳单元306可包含适合于装纳激光系统300的晶体104及其它组件的大型结构。在其它实施例中，外壳306可足够大以装纳激光系统300的所有组件。本文中注意到，外壳越大，用于激光系统的维护及修理(以保护晶体104免受降级并维持其经钝化/经退火条件)所需的预防措施越多。由此，在另一实施例中，外壳单元306可由适合于仅主要封围NLO晶体104的小型外壳结构组成。
在另一实施例中，光束整形光学器件304可包含可改变从光源302输出的横截面的变形光学器件。在一个实施例中，变形光学器件可包含但不限于棱镜、圆柱曲率元件、径向对称曲率元件及衍射元件中的至少一者。在一个实施例中，光源302可包含产生具有处于可见范围(例如，532nm)中以在晶体104内部二倍频的频率的光的激光。在另一实施例中，光源302可包含产生两个或两个以上频率以组合于晶体104内部来产生和频或差频的激光源。于2012年3月6日提出申请的颁予德里宾斯基等人的第13/412,564号美国专利申请案中描述频率转换以及相关联光学器件及硬件，所述美国专利申请案先前以全文引用方式并入本文中。
图4图解说明检查系统400，所述检查系统经配置以测量或分析一或多个样本410(例如光掩模(即，光罩)、晶片或可利用光学检查系统来分析的任何其它样本)的缺陷。检查系统400可包含并入有如本文中先前所描述的激光系统300的激光系统402。激光系统402可包含本发明通篇所描述的经钝化/经退火NLO晶体104中的一或多者。在一个实施例中，激光系统402的NLO晶体104可经充分退火以将NLO晶体104的水含量减小到选定水含量水平，且可进一步包括氟及/或氢掺杂，如本发明通篇所描述。
在另一实施例中，激光系统402的NLO晶体104可经充分钝化以纠正由例如悬氧键的悬键或断键所导致的晶体缺陷。可经由通过将氢原子接合到NLO晶体104的断键或悬键的钝化来纠正NLO晶体104的悬键或断键。在一些情形中，悬键或断键的部分可为对NLO晶体104执行的退火过程的产物。NLO晶体104可钝化到对于实现所期望物理/光学性能、经改进LID抵抗力、经改进输出光束质量、经改进输出稳定性、经增加晶体寿命或较高操作功率可接受的选定钝化程度。
在一个实施例中，激光系统402的NLO晶体104可具有与NLO晶体104的OH键的存在、不存在或量相关的NLO晶体104的IR光谱中的至少一个吸收带。在另一实施例中，可利用FTIR来测量NLO晶体104的吸收带以确定NLO晶体104的钝化程度或水含量水平。在另一实施例中，NLO晶体104的吸收带的指定振幅或强度可对应于NLO晶体104的充分退火水平或充分钝化水平。在另一实施例中，吸收带的指定振幅或强度可为用户选定值或利用NLO晶体104的一或多个属性确定的值。因此，激光系统402的NLO晶体104的吸收带可具有处于或接近指定振幅或强度的振幅或强度。在另一实施例中，激光系统402可进一步包含经配置以给NLO晶体104提供照射的至少一个电磁源，例如二极管泵浦固态(DPSS)源或光纤IR源。在一个实施例中，由电磁源提供的至少一部分照射可在晶体104的频率转换过程中直接或间接传输穿过NLO晶体104。
检查系统400可进一步包含经配置以在检查过程期间固持样本410的样本载台412。样本载台412可经配置以将样本410固持于其中样本410可接收从激光系统402传输的至少一部分照射的位置中。样本载台412可进一步经配置以将样本410致动到用户选定位置。样本载台412可进一步通信耦合到一或多个计算系统且经配置以将样本410致动到用户选定位置或由计算系统确定的位置，其中样本410可接收从激光系统402传输的至少一部分照射。
在另一实施例中，检查系统400可包含经配置以直接或间接接收从样本410的表面反射的至少一部分照射的检测器404。检测器404可包含此项技术已知的任何适合检测器，例如电荷耦合装置(CCD)或基于时间延迟集成(TDI)CCD的检测器。检查系统400可进一步包含通信耦合到检测器404的一或多个计算机控制器414。计算机控制器414可经配置以从检测器404接收关于从样本410的表面反射的照射的特性的信息。在另一实施例中，计算机控制器414可经配置以执行来自计算机控制器414的载体媒体上所存储的程序指令的检查算法。所述检查算法可包含此项技术中已知的用于利用关于从样本410的表面反射的照射的特性的信息来测量样本410的一或多个缺陷的任何检查算法。因此，计算机控制器414可利用关于从样本410的表面反射的照射的信息来进行测量，例如样本410的缺陷的存在、不存在、数量及/或类型。
检查系统400可包含一或多个照射光学元件403(例如，延迟器、四分之一波片、聚焦光学器件、相位调制器、偏光器、反射镜、分束器、反射器、会聚/分散透镜、棱镜等)。照射光学元件403可经配置以直接或间接接收从激光系统402射出的照射。照射光学元件403可进一步经配置以将从激光系统402直接或间接接收的至少一部分照射沿着检查系统400的照射路径传输及/或引导到样本410的表面。照射路径可由照射可沿着其从激光系统402行进到样本410的表面的任何路径组成，例如激光系统402与样本410的表面之间的直接视线。在另一实施例中，照射路径可由一或多个光学元件(包含但不限于所述照射光学元件或本文中所揭示的任何其它光学元件)的配置界定。
在一个实施例中，检查系统400的照射路径可包含经配置以将从激光系统402直接或间接接收的至少一部分照射传输到样本410的表面或照射路径的又一组件的分束器408。在另一实施例中，分束器408包含能够将照射光束分成两个或两个以上照射光束的任何光学装置。在另一实施例中，照射路径可进一步包含经配置以将从激光系统402直接或间接接收的至少一部分照射传输到样本410的表面的检查光学元件405(例如，延迟器、四分之一波片、聚焦光学器件、相位调制器、偏光器、反射镜、分束器、反射器、会聚/分散透镜、棱镜等)。
在一个实施例中，检查系统400可包含经配置以直接或间接接收从样本410的表面反射的至少一部分照射的收集光学元件406(例如，延迟器、四分之一波片、聚焦光学器件、相位调制器、偏光器、反射镜、分束器、反射器、会聚/分散透镜、棱镜等)。收集光学元件406可进一步经配置以将从样本410的表面直接或间接接收的至少一部分照射沿着检查系统400的收集路径传输到检测器404。收集路径可包含照射可沿着其从样本410的表面行进到检测器404的任何路径，例如样本410的表面与检测器404之间的直接视线。在另一实施例中，收集路径可包含由一或多个光学元件(包含但不限于所述收集光学元件或本文中所揭示的任何其它光学元件)的配置所界定的路径。
在一个实施例中，检查系统400配置为亮视野检查系统。在另一实施例中，检查系统400配置为暗视野检查系统。
虽然本发明在检查一或多个样本的上下文中描述检查系统400，但本文中预期，检查系统400的发明性方面可扩展到检查或光学计量系统的宽阵列。举例来说，检查系统400可配置为亮视野检查系统、暗视野检查系统或此项技术中现在或以后知晓的检查或配置的任何其它模式。举例来说，检查系统400可经配置以实施一或多个光掩模、经图案化晶片、未经图案化晶片或此项技术现在或以后知晓的任何其它检查能力的检查。
应认识到，本发明通篇所描述的各种控制步骤可由单计算系统或(或者)多计算系统实施。此外，所述系统的不同子系统可包含适合于实施上文所描述的步骤中的至少一部分的计算系统。因此，以上说明不应解释为对本发明的限制，而仅为图解。此外，一或多个计算系统可经配置以执行本文中所描述的方法实施例中的任一者的任一(任何)其它步骤。计算机控制器可包含但不限于个人计算系统、大型计算系统、工作站、图像计算机、并行处理器或此项技术中已知的任何其它装置。一般来说，术语“计算系统”可广泛地定义为囊括具有执行来自存储器媒体的指令的一或多个处理器的任何装置。实施方法的程序指令(例如本文中所描述的所述指令)可经由载体媒体发射或存储于载体媒体上。载体媒体可为例如导线、电缆或无线发射链路的发射媒体。载体媒体还可包含例如只读存储器、随机存取存储器、磁盘或光盘或者磁带的存储媒体。
本文中所描述的所有方法可包含将方法实施例的一或多个步骤的结果存储于存储媒体中。结果可包含本文中所描述的结果中的任一者且可以此项技术中已知的任何方式存储。存储媒体可包含本文中所描述的任何存储媒体或此项技术中已知的任何其它适合存储媒体。在已存储结果之后，所述结果可在存储媒体中存取且由本文中所描述的方法或系统实施例中的任一者使用，经格式化以用于向用户显示，由另一软件模块、方法或系统等使用。此外，可“永久性地”、“半永久性地”、暂时地或在某一时段内存储结果。举例来说，存储媒体可为随机存取存储器(RAM)，且结果可未必无限期地存留于存储媒体中。
进一步预期，以上所描述的方法的实施例中的每一者可包含本文中所描述的任一(任何)其它方法的任一(任何)其它步骤。另外，以上所描述的方法的实施例中的每一者可由本文中所描述的系统中的任一者执行。
所属领域的技术人员将了解，存在本文中所描述的过程及/或系统及/或其它技术可受其影响的各种载具(例如，硬件、软件及/或固件)，且优选载具将随其中部署过程及/或系统及/或其它技术的上下文而变化。举例来说，如果实施者确定速度及准确度为最重要的，那么所述实施者可选择主要硬件及/或固件载具；或者，如果灵活性为最重要的，那么所述实施者可选择主要软件实施方案；或，再或者，所述实施者可选择硬件、软件及/或固件的某一组合。因此，存在本文中所描述的过程及/或装置及/或其它技术可受其影响的数个可能载具，所述载具中没有一者固有地优于另一者，这是因为待利用的任一载具为取决于其中将部署所述载具的上下文及实施者的特定关注问题(例如，速度、灵活性或可预测性)(其中任一者可变化)的选择。所属领域的技术人员将认识到，实施方案的光学方面通常将采用经光学定向的硬件、软件及/或固件。
所属领域的技术人员将认识到，以本文中所陈述的方式描述装置及/或过程，且此后使用工程实践来将此些所描述装置及/或过程整合到数据处理系统中在此项技术内为常见的。即，本文中所描述的装置及/或过程的至少一部分可经由合理量的实验整合到数据处理系统中。所属领域的技术人员将认识到，典型数据处理系统通常包含以下各项中的一或多者：系统单元外壳；视频显示装置；存储器，例如易失性及非易失性存储器；处理器，例如微处理器及数字信号处理器；计算实体，例如操作系统、驱动程序、图形用户接口及应用程序；一个或多个互动装置，例如触摸垫或触摸屏；及/或控制系统，其包含反馈回路及控制电动机(例如，用于感测位置及/或速度的反馈；用于移动及/或调整组件及/或数量的控制电动机)。可利用任何适合市售组件(例如，通常存在于数据计算/通信及/或网络计算/通信系统中的所述组件)来实施典型数据处理系统。
认为，将通过前述说明理解本发明及其附带优点中的许多优点，且将明了可在不背离所揭示标的物或不牺牲所有其材料优点的情况下在组件的形式、构造及布置方面作出各种改变。所描述的形式仅为解释性的，且所附权利要求书打算囊括并包含此类改变。此外，应理解，本发明由所附权利要求书界定。
