经由化学气相沉积合成厚的单晶金刚石材料
技术领域
本发明涉及单晶化学气相沉积(CVD)金刚石材料的合成，且特别涉及单晶CVD金刚石材料厚层的合成。
发明背景
单晶CVD金刚石产品受到单晶金刚石生长基底的可用尺寸的限制。最终产品的尺寸与输入基底的尺寸直接相关。非常少量的基底能够以接近10mm×10mm的尺寸获得。为了实现直径>15mm的单晶CVD金刚石产品，需要用于制造更大的单晶金刚石基底的商业上可行的方法。
除了需要大的单晶金刚石基底和产品之外，单晶金刚石基底还必须提供足够无缺陷的生长表面，否则会对在其上生长的单晶CVD金刚石产品材料的品质产生不利影响。因此，单晶金刚石基底应具有相对低浓度的表面缺陷和亚表面缺陷，例如单晶金刚石基底材料固有的位错和夹杂物以及在诸如抛光的加工步骤中在基底表面上形成的缺陷(如微裂纹)，以便形成低粗糙度的生长表面。
尽管在单晶CVD金刚石生长期间可能发生一些超过基底尺寸的横向生长，但单晶CVD金刚石层的横向尺寸仍然受到用于生长其的基底的横向尺寸的限制。本领域中已知的用于制造较大面积的单晶CVD金刚石基底和产品的一种方法是生长非常厚的单晶CVD金刚石材料层。然后可通过将单晶CVD金刚石材料的厚层竖向切割成大面积的片来加工该单晶CVD金刚石材料的厚层，该大面积片可被形成产品或用作进一步单晶CVD金刚石生长的基底。此方法可导致单晶CVD金刚石基底和产品的尺寸增加。此外，该方法有利于使产品片主表面上的缺陷最少化。这是因为扩展的位错缺陷倾向于沿竖向生长方向扩展通过单晶CVD金刚石层。通过竖向切割材料的厚层以提取材料片，所得片将具有在片平面内延伸的位错，与该片的主面相交的位错更少。因此，该片可用于为随后的CVD金刚石生长提供大面积、低缺陷的生长表面。或者，该片可提供低双折射单晶CVD金刚石产品，例如用于光学应用。
在WO2004027123中描述了上述方法。在这方面，可注意到，在标准的单晶CVD合成工艺中，将单晶金刚石基底置于平坦载体基底上并进行CVD金刚石生长，可在其上生长的单晶CVD金刚石层的厚度受到诸如等离子体稳定性、尺寸稳定性和温度控制的问题的限制。这是特别成问题的，因为单晶CVD金刚石层朝着上覆的等离子体向上生长，使得金刚石生长表面处的条件在生长期间发生改变。
为了缓解该问题，WO2004027123描述了一种多阶段生长方法。WO2004027123的实施例4描述了一种分阶段生长单晶CVD金刚石基底的工艺，在每个阶段中典型增加约3mm的生长。在每个阶段结束时，单晶金刚石层保留在围绕其生长的多晶金刚石层中，使用激光修整将该多晶层修整成直径约25mm的圆盘，然后将该圆盘安装到凹陷的钨圆盘或其它金属圆盘中，使得在多晶金刚石层上方暴露单晶的点与所述凹陷圆盘的上表面大致平齐(至0.3mm内)。据描述，使用这种技术可以生长最终厚度为10-18mm的层，可以从其竖向切割片。据报道，制造的片大于15mm×12mm。
当金刚石生长到等离子体中时，使用凹陷的载体基底有助于维持对金刚石层顶表面的控制—金刚石越厚，控制损失越大。使金刚石凹陷降低了金刚石相对于等离子体的有效高度并且屏蔽了金刚石的四个非生长侧面，从而仅向等离子体呈现单一生长面。
Nad&Asmussen(Diamond&Related Materials 66(2016)36-46)提供了经由微波等离子体激活的化学气相沉积(MPACVD)技术在凹槽(pocket)基底支承物中生长的单晶金刚石基底的分析。在所述的方法中，凹槽支承物或凹陷支承物被设计成容纳单个金刚石基底，其中支承物的侧面靠近单个金刚石基底的侧面(在0.5-1mm内)。该构造置旨在防止在凹陷内的单晶金刚石基底周围的任何多晶CVD金刚石生长，目的是产生降低应力的单晶CVD金刚石片。在单步生长工艺中制造的单晶CVD金刚石薄片具有小于0.5mm的厚度。使用此凹槽基底支承物，在单步CVD生长工艺中也生长了2.3×2.5×2.7mm2的较大单晶CVD金刚石立方体。该方法与WO2004027123中所述的方法的不同之处在于：(i)其为单阶段CVD生长工艺而不是多阶段CVD生长工艺；(ii)实现相对薄且小的单晶CVD金刚石产品；和(iii)凹槽支承物小(约4mm×4mm×2mm)并且被设计成贴近单晶金刚石基底的侧面定位，以抑制单晶金刚石基底周围的多晶CVD金刚石生长，而在WO2004027123中，发生多晶CVD金刚石生长并且使单晶金刚石基底转移到较大的凹陷中，用于周围多晶CVD金刚石的25mm圆盘的随后生长。
Wu等人(Diamond&Related Materials 66(2016)144-151)描述了籽晶侧面的凹陷深度和晶体取向对CVD单晶金刚石的同质外延生长的影响。该文献类似于Nad&Asmussen，因为其教导：(i)单阶段CVD生长工艺；(ii)相对薄且小的单晶CVD金刚石产品；和(iii)使用具有深度约1mm的小凹陷的凹槽支承物和贴近单晶金刚石基底的侧面定位的侧壁，以便抑制单晶金刚石基底周围的多晶CVD金刚石生长。
发明概述
在本发明的背景技术部分中概述的方法都没有提供商业上可行的制造大/厚的单晶CVD金刚石的途径。因此，本发明实施方案目的是提供这样的造大/厚的单晶CVD金刚石的商业上可行的途径。
根据本发明，提供了一种制造多个单晶CVD金刚石的方法，该方法包括：
在第一载体基底上安装多个单晶金刚石基底；
使所述多个单晶金刚石基底进行第一CVD金刚石生长过程，以便在所述多个单晶金刚石基底上形成多个单晶CVD金刚石；
将所述多个单晶CVD金刚石安装在凹陷的载体基底中；和
使所述多个单晶CVD金刚石进行第二CVD金刚石生长过程。
上述方法允许以商业可行的方式制造多个大、厚、高品质的单晶CVD金刚石。该方法与本说明书的背景技术部分中描述的现有技术方法的不同之处在于，它需要至少两个CVD金刚石生长过程，包括：制造多个单晶CVD金刚石的第一CVD金刚石生长过程，以及利用凹陷的载体基底的第二CVD金刚石生长过程，所述具有凹陷的载体基底的凹陷足够大以便容纳多个单晶CVD金刚石。与需要配置成容纳单个金刚石基底的凹槽凹陷部且凹槽的侧壁贴近该单个金刚石基底定位的现有技术文献不同，出乎意料地发现，即使当使用其中设置多个单晶CVD金刚石的较大凹陷部时，使用这样的凹陷的载体基底仍有助于在单晶CVD金刚石生长时保持对其顶表面的控制。以这种方式使多个金刚石凹陷仍然降低了金刚石相对于等离子体的有效高度。出乎意料的是，虽然较大的凹陷部无法以与小凹槽凹陷部相同的方式屏蔽每个单晶CVD金刚石的四个非生长侧，但是以稳定的方式控制和维持厚的生长。认为这是由于通过在凹陷部内提供多个单晶CVD金刚石，每个单晶CVD金刚石的四个非生长侧被凹陷部内的相邻单晶CVD金刚石屏蔽，使得所述多个单晶CVD金刚石有效地仅呈现出朝向等离子体的单一生长面。
附图简述
为了更好地理解本发明以及显示可如何实施本发明，现在将参考附图仅通过举例的方式来描述本发明的实施方案，其中：
图1示出厚的单晶CVD金刚石，其沿对角线竖向切割并用作进一步CVD金刚石生长的基底；
图2示出紧密堆积的凹陷加载的实例；
图3示出凹陷的载体基底系统，其包括圆形凹陷载体和环形凹陷片；和
图4(a)和4(b)是用于图3所示的凹陷的载体基底系统的两种不同的间隔物构造。
发明详述
如本说明书的发明概述部分中所述，提供了一种制造多个单晶CVD金刚石的方法，该方法包括：
在第一载体基底上安装多个单晶金刚石基底；
使所述多个单晶金刚石基底进行第一CVD金刚石生长过程，以便在所述多个单晶金刚石基底上形成多个单晶CVD金刚石；
将所述多个单晶CVD金刚石安装在凹陷的载体基底中；和
使所述多个单晶CVD金刚石进行第二CVD金刚石生长过程。
第一载体基底通常为平面基底，使得第一CVD金刚石生长过程是相对常规的过程。第一CVD金刚石生长过程的目的是将单晶CVD金刚石生长到可使用常规方法实现的厚度，并且在它们生长到上覆等离子体中时，在单晶CVD金刚石顶表面失控之前终止生长过程。
典型地，进行第一CVD金刚石生长过程，直到单晶CVD金刚石的厚度为3-8mm。例如，如US7740824中所述，生长到这样的厚度并且例如利用{100}取向的基底和气相中低且受控的氮浓度，第一CVD金刚石生长过程产生包含旋转层和位于旋转层上的层的单晶CVD金刚石。这样的旋转结构在本领域中是已知的。在单晶CVD金刚石生长的初始阶段，晶体在横向和竖向生长，并且每个晶体的顶表面旋转45°。在初始旋转阶段之后，每个晶体竖向生长，基本上无横向生长。
在第一CVD金刚石生长过程之后，有利的是在将单晶CVD金刚石安装在凹陷的载体基底中用于第二CVD金刚石生长过程之前移除旋转层。移除旋转层增加了每个单晶CVD金刚石的基部的面积，从而改善在第二CVD金刚石生长过程期间单晶CVD金刚石与凹陷的载体基底的热接触。热接触的这种改善有助于在单晶CVD金刚石朝向等离子体生长时控制其温度，从而有助于在晶体生长至更高厚度时维持高品质单晶CVD金刚石生长。
还发现有利的是，将单晶CVD金刚石处理和安装在用于第二CVD金刚石生长过程的凹陷载体基底中，使得它们的上表面位于相同的高度，至±300微米、±250微米、±200微米、±150微米、±100微米、±50微米、或±20微米之内。当生长非常厚的单晶CVD金刚石时这可能尤其重要，因为随着其变厚，越来越难以维持单晶生长的控制，并且单晶CVD金刚石生长面高度的小变化会导致一部分晶体超出稳定晶体生长的狭窄参数空间。对于CVD金刚石生长过程，虽然传统地将单晶金刚石基底名义上安装在相同高度，但实际上，由于基底厚度的变化以及用于将单晶金刚石基底粘附到载体基底的粘合剂(如金属钎焊或焊料)厚度的变化而发生高度变化。对于相对薄的单晶CVD金刚石层的生长，高度的小变化是可接受的。然而，已经发现，对于非常厚的生长，需要更严格地控制高度变化。此外，由于在将单晶CVD金刚石安装在凹陷的载体基底之前它们已经进行了第一CVD金刚石生长过程，因此它们可能不符合严格的厚度阈值，因此需要仔细加工以确保它们的上表面位于相同的高度，至±300微米、±250微米、±200微米、±150微米、±100微米、±50微米、或±20微米之内。该加工可包括在第二CVD金刚石生长过程之前抛光每个单晶CVD金刚石的生长面。此外，可在安装于凹陷的载体基底中之后单晶CVD金刚石可进行蚀刻步骤，以便在第二CVD金刚石生长过程之前移除任何加工损伤。
除了仔细控制多个单晶CVD金刚石的高度之外，凹陷的载体基底内的各个单晶CVD金刚石之间的横向间隔(即装填密度)也是重要的。如前所述，认为通过在凹陷部内提供多个单晶CVD金刚石，每个单晶CVD金刚石的四个非生长侧被凹陷部内的相邻单晶CVD金刚石屏蔽，使得多个单晶CVD金刚石有效地仅向等离子体呈现单一生长面。因此，单晶CVD金刚石必须彼此足够靠近以实现该屏蔽效果，同时充分间隔开使得相邻晶体不会生长到一起从而引起有缺陷的生长。由于在第一CVD金刚石生长过程期间单晶CVD金刚石已经进行了横向生长和旋转并且旋转层已被移除，因此在第二CVD金刚石生长过程中的横向生长最小，因此单晶CVD金刚石可更紧密地装填在一起。例如，可将单晶CVD金刚石安装在凹陷的载体基底中，使得每个单晶CVD金刚石之间的距离为0.5-4.0mm。可以按这种方式将9-100个单晶CVD金刚石安装在凹陷的载体基底中，并进行第二CVD金刚石生长过程。
凹陷的载体基底典型包含单个凹陷部，多个单晶CVD金刚石安装在其中。根据一种构造，凹陷的载体基底包含两个部分，包括在其上安装多个单晶CVD金刚石的基部，和在基部上方形成凹陷的围绕物(surround)，多个单晶CVD金刚石设置在该基部中。对于第二CVD金刚石生长过程，可将基部和凹陷部配置成使得基部不与围绕物接触。该配置有助于基部和围绕物的独立温度控制。此外，在第二CVD金刚石生长过程期间，多晶CVD金刚石在凹陷部周围的凹陷载体基底上生长，并且可控制多晶CVD金刚石的温度使得单晶CVD金刚石的竖向生长速率和多晶CVD金刚石的竖向生长速率相同，至±5微米/小时、±4微米/小时、±3微米/小时、±2微米/小时、或±1微米/小时之内。这使得多晶CVD金刚石和单晶CVD金刚石能够有效地向等离子体呈现单一生长面，并且有助于热管理和生长均匀性。
可进行第二CVD金刚石生长过程以制造厚度为8mm至20mm的单晶CVD金刚石。然后可将这些单晶CVD金刚石加工成产品或大面积单晶金刚石基底，用于进一步的单晶CVD金刚石生长。例如，厚晶体可各自在竖向被切割成多个单晶金刚石片，所述多个单晶金刚石片可用于光学应用、散热器、或用于进一步CVD金刚石生长的基底。作为替代，可在第二CVD金刚石生长过程之后将单晶CVD金刚石从凹陷的载体基底移除，重新安装在具有更深凹陷部的另一个凹陷载体中，并进行第三CVD金刚石生长过程以进一步增加多个单晶CVD金刚石的厚度。
本文所述的方法提供了一种制造大量的大(尺寸>12mm)单晶金刚石基底的商业上可行的方法，通过将若干单晶CVD金刚石一次安装到凹陷部中，并依靠单晶CVD金刚石来彼此相互屏蔽等离子体。可使单晶CVD金刚石凹陷多次，以获得非常厚的单晶CVD金刚石。然后可沿对角线竖向切割这些单晶CVD金刚石，以获得非常大<100>边缘的基底，其可用于引晶产生下一代。
如前所述，实验表明，在凹陷阶段之前移除旋转段是有利的，以便通过减小生长表面和钎焊表面之间的面积比来改善温度控制，从而改善反应器堆叠体的散热能力。还可将如此加工的金刚石更紧密地装填到凹陷载体中，使得金刚石更紧密地间隔，从而更好地屏蔽金刚石的侧表面。
典型的过程包括以下步骤(表示每个CVD金刚石生长阶段之前和之后的单晶金刚石的尺寸)：
阶段1：6.5×6.5×0.5->9.2×9.2×6mm3
移除旋转段和凹陷金刚石。
阶段2：9.2×9.2×6mm3->9.2×9.2×13mm3
从每个金刚石的对角线竖向切割12×12×0.5mm3的基底。
阶段3：12×12×0.5->16×16×6.5
移除旋转段、凹陷金刚石等。
该顺序可重复几代。第二阶段和第三阶段示于图1。
如前所述，加载构造可能是关键：要求金刚石足够紧密地靠近，以使相互屏蔽有效(例如金刚石之间的距离＜2mm)。此外，目前的理解要求外防护表面的设计与加载模式高度匹配。图2示出加载有16×16mm金刚石的120mm的外径凹陷护罩，作为紧密装填的凹陷加载的一个例子。
实验还表明，该过程对凹陷的载体基底上方或下方的金刚石的高度敏感。在载体基底的上表面下方的>2mm的初始高度证明是有问题的。显著高于载体基底上表面的高度会遇到与厚的非凹陷生长类似的问题，即热控制的丧失。
在该工作中使用的凹陷的载体基底包括两个部分：(1)凹陷片，其使等离子体不接近金刚石；和(2)凹陷载体，单晶金刚石被钎焊到该凹陷载体。凹陷的载体基底可包含120mm的钨载体，在其中心切割出方孔作为凹陷片。然后可使用钨正方形作为凹陷载体。然而，这种设计存在许多问题。特别地，在将单晶CVD金刚石钎焊到凹陷载体之前，希望用一层多晶CVD金刚石涂覆该凹陷载体。方形凹陷载体难以涂覆。因此，该设计现在已经被完全圆形设计所取代，其中凹陷片由钼制成，并且仅凹陷载体由钨制成。图3示出目前的凹陷载体设计。可选择具有不同厚度的凹陷片。
目前的凹陷载体设计可直接放入CVD腔室中，用于涂覆多晶CVD金刚石。钼凹陷片不需要用多晶CVD金刚石涂覆以使系统工作。然而，涂覆凹陷片能够使凹陷片上的多晶CVD金刚石在单晶合成阶段期间生长得更快并且有助于屏蔽单晶CVD金刚石，从而允许更厚的生长。开发新设计的较低成本使得有动机选择钼用于凹陷片，因为与钨相比时，钼更易于被机加工。然而，也可使用钨凹陷片。
将单晶CVD金刚石钎焊到凹陷载体上时，可能难以使钎焊垫与金刚石的底部恰当地对准。这一问题的产生是因为高的装填密度使得易于推移(nudge)金刚石，并且因为难以看到在金刚石下方的钎焊垫的位置。不良钎焊会导致温度控制的丧失。解决该问题的一种方式是使用大很多的钎焊垫，其实际上不能错位或错误定位。还应注意，所有的金刚石必须远离载体的边缘定位，以确保安装有金刚石的凹陷载体将适合于凹陷片。
凹陷的载体基底构造可安装在反应器内的支撑表面上的CVD反应器中。使用本领域已知的间隔线，可将凹陷的载体基底构造与支撑表面间隔开，以便辅助温度控制。图4(a)示出一种间隔线构造。这种构造确保凹陷片不低于凹陷载体，这可防止凹陷片下方的气体自由流动，并迫使气体沿凹陷载体的侧面向上，从而在生长期间冷却边缘金刚石。这种构造已经实现了高品质的长期生长，并没有导致载体下方的电弧放电。然而，如图4(b)中所示的另一种可能性允许通过将不同厚度的间隔物用于凹陷片和凹陷载体，将凹陷片和凹陷载体安装在不同的高度。例如，可将较厚的间隔线用于凹陷片，与CVD金刚石生长期间的凹陷载体相比，这将增加其温度。该方法可用于控制多晶CVD金刚石在凹陷片上的生长速率，并将该生长速率调整为单晶CVD金刚石的生长速率，以帮助屏蔽并允许更厚的单晶生长。
在该过程中，热控制是主要的关注点。如前所述，在安装在凹陷载体系统中之前，可通过磨去或激光切割单晶CVD金刚石的旋转层来改善热控制。该加工的主要目的是将每个金刚石的占用面积(footprint)增加到大致为金刚石顶面的占用面积。这提供了从金刚石生长表面到载体的更好的热路径，并且改善了表面温度控制。去除旋转层的加工的另外优点是，它有助于确保凹陷部中的所有金刚石都具有相同的厚度，并且允许控制在生长开始时金刚石从凹陷部突出的高度。这意味着原则上可使用多种来源的金刚石，从而减轻了材料供应问题。
应选择金刚石使得它们具有相对于母基底的大的长面，具有良好的干净边缘。一旦生长期间在金刚石上形成了大的113，它们就难以长回来。这也意味着如果进料金刚石具有大的113，则它们可能永远无法恢复到它们的完全面尺寸。应选择金刚石使得它们具有均匀的厚度并且使得金刚石表面高出(proud)凹陷部约100μm。通常希望在最厚的可用进料金刚石上生长。
CVD金刚石生长条件将取决于期望的产品特性。然而，如US7740824中所述，已经发现在气相中使用低且受控的氮浓度的生长过程是有效的。
可使用高温计或通过观察金刚石顶面形态来监测CVD金刚石生长期间的基底温度，以确定该温度是否适合期望的生长过程。如本领域中已知的，可使用载体基底下方的平台气体(table gas)来校正温度。
薄(典型为150μm)的间隔线有利于载体安装。这提供优异的冷却并且允许生长的控制进行至少620小时的生长。另外，可使用非常规的平台气体混合物，以便在蚀刻阶段期间提高温度并且在随后生长阶段中冷却金刚石。通过在凹陷运行开始时引入长的蚀刻阶段，可减轻凹陷生长期间单晶CVD金刚石的开裂。使用4小时氧蚀刻和1小时氢蚀刻是足够的，并且不会对生长界面产生负面影响。另外，在蚀刻阶段之后可使用CH4渐变(ramp)。由于在蚀刻阶段期间使用的非常规平台气体混合物保持温度升高，因此在进行CH4渐变时温度可下降到期望的生长温度。由于该过程的敏感性，所有的温度变化应该是逐渐的。最好是在几小时内而不是几分钟内改变温度。潜在的策略是主动地管理金刚石形态在过热和过冷之间。应略微倾向于过冷，因为过热会导致无法恢复的顶面损失，并且材料品质只需要对用于基底而言足够好。所有这些表明，当金刚石朝着等离子体生长时它们会变得更热，在大部分时间内操作者通常将需要使温度慢慢降低并且只是偶尔升高温度。
有利地是每天监测该过程。正是通过对小变化的观察使这一生长过程的控制得以维持。此外，应避免导致生长期间的变化的过度补偿。同样，缓慢的增量变化产生最好的结果。
总之，在工业和技术应用中单晶金刚石的部署受到可用晶体尺寸的限制。例如，在8×8mm的尺寸下许多应用是不可行的。如本文所述的制造更大、高品质、单晶CVD金刚石产品(例如16×16mm)的商业可行途径被视为适用于各种市场中，允许制造更高功率的固态圆盘激光器和其它高功率密度器件。
导致本发明的工作得到了欧盟第七框架计划(FP7/2007-2013)的资助，授权协议号为619177。
虽然已参考实施方案具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不脱离由所附权利要求书限定的本发明范围的情况下，可以在形式和细节上进行各种改变。
