一种硒化锌原料高温提纯方法
技术领域
本发明涉及半导体晶体生长技术领域,具体涉及一种硒化锌原料高温提纯方法。
背景技术
硒化锌是一种第三代新型半导体材料，相比第一代Si、Ge第二代GaAs、InP具有优良的性质。其禁带宽度2.8eV，直接跃迁型能带结构，具有较高发光效率和低的损耗系数，是蓝绿发光器件领域的热门材料；硒化锌在0.5-22μm具有较高的透过性，因此是红外光学应用的首选材料，广泛应用于红外激光窗口、红外透镜、红外热像仪以及红外整流罩。同时鉴于硒化锌固有的优异物化性质，在非线性光学器件、探测器件以及波导调制器等方面也有重要应用。
硒化锌的广泛应用推动着合成技术多样性，目前主要有熔体法、溶液法、气相法等方法，其中物理气相传输法(PVT法)以合成条件低、设备简单、合成晶体质量高在合成技术中占重要地位。采用PVT法生长硒化锌单晶所用原料为硒化锌多晶料，但所用硒化锌多晶料中含有氧、碳、氢等杂质，并且硒化锌多晶料中锌与硒的化学计量比不是1:1。这些杂质以及化学计量比偏析问题在晶体生长过程中严重影响晶体生长速率，并且杂质元素甚至会进入晶体晶格内形成晶体缺陷，偏析的成分也会形成晶格空位，降低晶体性能。因此在进行晶体生长前必须对生长原料提纯处理，除去原料中的氧、碳、氢等杂质，提高原料纯度，原料化学计量比优化，使其计量比尽量达到1:1。
影响PVT法晶体生长因素有四个：1、料源区的温度，2、生长区的温度，3气体传输中的分压比，4、杂质成分的压力。料源区与生长区的温度可以通过单晶生长炉控制，而晶体生长过程中气体传输分压比需要优化原料化学计量比，使其锌与硒的化学计量比尽量1:1，杂质成分的压力通过提纯原料，除去原料中的氧、氢、碳等杂质，以减少杂质对晶体生长带来的影响。
PVT法晶体生长是原料在高温的升华，产生P(Zn)和P(Se2)气压，通过扩散、传输等方式在低温生长区凝结的过程，其相平衡存在如下关系：
通过公式可以看出晶体合成需要硒化锌的化学计量比为1:1才能保证合成单晶化学计量比不偏离，结晶度高。
原料中杂质元素在晶体合成中产生H2O、CO、CO2、O2等气体，这会降低P(Zn)和P(Se2)，导致晶体生长速度缓慢，延长合成时间，增加合成成本。甚至氧、碳、氢等元素进入晶体晶格内，形成空位，造成晶体缺陷的形成，影响晶体性能。
高纯硒化锌原料的合成方法为CVD法。由于合成环境中有石墨作为衬底，因此多晶料里含有碳杂质，另外在硒化锌在制造和保存过程中，不可避免的要与空气接触，所以导致多晶料表面吸附空气中的水和小分子气体氢气并形成-OH和Se-H健，导致原料里含有氧、氢杂质。CVD法合成的多晶料由于对原料蒸发速率和载气压力、流量的调节在合成中根据生长情况会做适当的改变，因此这个过程不可避免的会导致硒化锌化学计量比的偏离。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种硒化锌原料高温提纯方法，去除硒化锌原料的杂质成分，优化硒化锌原料比近1:1，提高晶体的生长速度，提高晶体质量。
一种硒化锌原料高温提纯方法，包括以下步骤：
(1)、坩埚预处理
将高纯石英坩埚在王水中浸泡，用丙酮清洗，最后用去离子水反复冲洗，烘干，然后抽真空高真空度并保持，在高温下保温一定时间后降温，除去高纯石英坩埚内的杂质；
(2)、研磨晶料
在惰性气体手套箱内，用玛瑙研钵研磨高纯硒化锌多晶料，研磨至一定尺寸后，装入预处理后的高纯石英坩埚内封口，然后将其放入晶体生长炉内；
(3)、洗瓶处理
晶体生长炉接入真空系统抽真空，关闭真空系统，通入惰性气体，再抽真空，进行洗瓶处理；
(4)、煅烧
将步骤(3)处理后的晶体生长炉再通入H2，升温至1000-1050℃，保温，然后抽真空抽出坩埚内气体，保持动态真空状态，温度升至1060-1140℃，继续保温，降至室温；
(5)二次研磨、生长
将步骤(4)的坩埚密封后，放置在惰性气体手套箱内，打开高纯石英坩埚进行二次研磨，装入生长坩埚内进行晶体生长。
其中
步骤(1)所述在王水中的浸泡时间为8-12小时；
所述高真空度为1×10-5Pa以下；
所述保温温度为1080-1100℃，保温时间20-30小时，升温速率为50-60℃/h；所述降温小于10℃/min，降至室温；所升温、保温以及降温过程中高纯石英坩埚内保持动态超高真空状态。
步骤(1)所述高纯石英坩埚在王水中浸泡后以及丙酮清洗后，均需先用去离子水冲洗，分别洗掉附着的酸液和丙酮；所述在丙酮中清洗是指高纯石英坩埚在放入丙酮中，在超声波清洗器内超声清洗30分钟；所述用去离子水反复冲洗指去高纯石英坩埚离子水在超声波清洗器内超声清洗30分钟，然后倒掉去离子水；
步骤(2)研磨至晶粒尺寸为0.5-0.7mm；
步骤(3)抽真空后保持真空度为1×10-5Pa以下；
步骤(4)所述通入H2为5×104-6×104Pa。
步骤(4)所述1000-1050℃的保温时间为10-20分钟，1060-1140℃的保温时间为20-30分钟。
步骤(2)、(3)、(4)所述晶体生长炉为卧式高温炉。
步骤(5)所述二次研磨将高纯硒化锌多晶料研磨尺寸至0.5-0.7mm。
一种高纯度硒化锌，通过上述所述方法制备。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、所用石英坩埚的预处理工艺，高温下能有效去除坩埚内的-OH基成分，防止坩埚内的杂质在原料提纯工艺过程中造成原料的污染。
2、一定量氢气的环境下煅烧可有效去除原料内的氧杂质，防止氧对晶体生长的影响。
3、保持动态真空，在1060-1140℃煅烧，有利于排除剩余杂质元素，优化硒化锌原料化学计量比，保温20-30分钟，硒化锌原料化学计量比接近1:1，有利于高质量硒化锌单晶的生长。
本发明的硒化锌单晶生长所需的化学计量比接近1:1原料提纯方法，通过防控杂质来源，高温下氢气环境煅烧及高温高真空煅烧有效的除去硒化锌原料中的杂质，优化化学计量比，为后续硒化锌单晶的生长提供了质量较高的生长材料。
附图说明
图1为本发明硒化锌原料高温提纯方法所用设备连接结构示意图；
图2为实施例1所得样品的SEM扫描电镜图谱；
图3为实施例1所得样品的EDS能谱；
其中，1、高铝保温层，2、电炉丝，3、高纯硒化锌原料，4、石英坩埚，5、防风保温隔板，6、密封法兰，7、惰性气体气路系统，8、真空系统，9、双O型密封圈，10、控温热电偶，11、氢气气路系统。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一：
本实施例提供了一种硒化锌原料高温提纯方法，其步骤为：
首先对高纯石英坩埚4进行前期处理，把石英坩埚4放入王水中浸泡11小时，然后用去离子水冲洗掉附着的酸液，放入丙酮，在超声波清洗器内超声清洗30分钟，用去离子水冲洗去掉附着的丙酮，放入去离子水在超声波清洗器内超声清洗30分钟，拿出来倒掉去离子水，烘干，然后放入晶体生长炉内，装上双O型密封圈9连接真空系统8、惰性气体气路系统7和氢气气路系统11，关闭气路系统7和氢气气路系统11，打开真空系统8进行抽真空操作，真空度到1×10-5Pa以下，升温加热，以53℃/h的升温速度升温至1100℃，控温热电偶10调控温度，控温范围±0.1℃，保温24小时，然后以＜10℃/min的降温速度降至室温，在升温、保温以及降温过程中保持真空系统8持续运行状态使高纯石英坩埚4内保持动态超高真空状态；
高纯石英坩埚4高温预处理完毕后放入惰性气体手套箱内准备装入高纯硒化锌多晶原料，硒化锌多晶原料在惰性气体手套箱内，通过玛瑙研钵进行研磨，使多晶料的晶粒尺寸保持在0.6mm左右，研磨后多晶料装入高温预处理的石英坩埚4内，密封石英坩埚4管口。
石英坩埚4装入晶体生长炉体内，装上双O型密封圈9，连接真空系统8、惰性气体气路系统7和氢气气路系统11，关闭气路系统7和氢气气路系统11，打开真空系统8进行抽真空操作，真空度到1×10-5Pa以下，关闭真空系统8，打开惰性气路系统7，充入惰性气体至1atm，关闭惰性气路系统7，打开真空系统8抽真空至1×10-5Pa以下，进行洗瓶处理；
然后关闭真空系统8，打开氢气气路系统11充入氢气至压力为5×104Pa，关闭氢气气路系统11，升温使硒化锌原料3处温度升至1010℃，保温15分钟，然后打开真空系统8抽真空抽出气体，带走原料中氧、氢、碳等杂质，保持动态真空状态，温度升至1060℃，保温20分钟，除去原料内剩余杂质，优化原料化学计量比为近1:1，降温至室温，原料提纯工艺完毕；坩埚密封后，放置在惰性气体手套箱内，打开高纯石英坩埚进行二次研磨，研磨尺寸至0.6mm，装入生长坩埚内进行晶体生长。
表1：能谱测试结果
表1能谱测试结果显示，所制样品的化学计量比为49.9:50.1，所制样品的化学计量比接近1:1。
实施例二：
本实施例提供了一种硒化锌原料高温提纯方法，其步骤为：
首先对高纯石英坩埚4进行前期处理，把石英坩埚4放入王水中浸泡8小时，然后用去离子水冲洗掉附着的酸液，放入丙酮，在超声波清洗器内超声清洗30分钟，用去离子水冲洗去掉附着的丙酮，放入去离子水在超声波清洗器内超声清洗30分钟，拿出来倒掉去离子水，烘干，然后放入晶体生长炉内，装上双O型密封圈9连接真空系统8、惰性气体气路系统7和氢气气路系统11，关闭气路系统7和氢气气路系统11，打开真空系统8进行抽真空操作，真空度到1×10-5Pa以下，升温加热，以50℃/h的升温速度升温至1080℃，控温热电偶10调控温度，控温范围±0.1℃，保温24小时，然后以＜10℃/min的降温速度降至室温，在升温、保温以及降温过程中保持真空系统8持续运行状态使高纯石英坩埚4内保持动态超高真空状态；
高纯石英坩埚4高温预处理完毕后放入惰性气体手套箱内准备装入高纯硒化锌多晶原料，硒化锌多晶原料在惰性气体手套箱内，通过玛瑙研钵进行研磨，使多晶料的晶粒尺寸保持在0.5mm左右，研磨后多晶料装入高温预处理的石英坩埚4内，密封石英坩埚4管口。
石英坩埚4装入晶体生长炉体内，装上双O型密封圈9，连接真空系统8、惰性气体气路系统7和氢气气路系统11，关闭气路系统7和氢气气路系统11，打开真空系统8进行抽真空操作，真空度到1×10-5Pa以下，关闭真空系统8，打开惰性气路系统7，充入惰性气体至1atm，关闭惰性气路系统7，打开真空系统8抽真空至1×10-5Pa以下，进行洗瓶处理；
然后关闭真空系统8，打开氢气气路系统11充入氢气至压力为5.5×104Pa，关闭氢气气路系统11，升温使硒化锌原料3处温度升至1040℃，保温10分钟，然后打开真空系统8抽真空抽出气体，带走原料中氧、氢、碳等杂质，保持动态真空状态，温度升至1080℃，保温25分钟，除去原料内剩余杂质，优化原料化学计量比为近1:1，降温至室温，原料提纯工艺完毕；坩埚密封后，放置在惰性气体手套箱内，打开高纯石英坩埚进行二次研磨，研磨尺寸至0.6mm，装入生长坩埚内进行晶体生长。
实施例三：
本实施例提供了一种硒化锌原料高温提纯方法，其步骤为：
首先对高纯石英坩埚4进行前期处理，把石英坩埚4放入王水中浸泡10小时，然后用去离子水冲洗掉附着的酸液，放入丙酮，在超声波清洗器内超声清洗30分钟，用去离子水冲洗去掉附着的丙酮，放入去离子水在超声波清洗器内超声清洗30分钟，拿出来倒掉去离子水，烘干，然后放入晶体生长炉内，装上双O型密封圈9连接真空系统8、惰性气体气路系统7和氢气气路系统11，关闭气路系统7和氢气气路系统11，打开真空系统8进行抽真空操作，真空度到1×10-5Pa以下，升温加热，以52℃/h的升温速度升温至1090℃，控温热电偶10调控温度，控温范围±0.1℃，保温24小时，然后以＜10℃/min的降温速度降至室温，在升温、保温以及降温过程中保持真空系统8持续运行状态使高纯石英坩埚4内保持动态超高真空状态；
高纯石英坩埚4高温预处理完毕后放入惰性气体手套箱内准备装入高纯硒化锌多晶原料，硒化锌多晶原料在惰性气体手套箱内，通过玛瑙研钵进行研磨，使多晶料的晶粒尺寸保持在0.55mm左右，研磨后多晶料装入高温预处理的石英坩埚4内，密封石英坩埚4管口。
石英坩埚4装入晶体生长炉体内，装上双O型密封圈9，连接真空系统8、惰性气体气路系统7和氢气气路系统11，关闭气路系统7和氢气气路系统11，打开真空系统8进行抽真空操作，真空度到1×10-5Pa以下，关闭真空系统8，打开惰性气路系统7，充入惰性气体至1atm，关闭惰性气路系统7，打开真空系统8抽真空至1×10-5Pa以下，进行洗瓶处理；
然后关闭真空系统8，打开氢气气路系统11充入氢气至压力为6×104Pa，关闭氢气气路系统11，升温使硒化锌原料3处温度升至1030℃，保温15分钟，然后打开真空系统8抽真空抽出气体，带走原料中氧、氢、碳等杂质，保持动态真空状态，温度升至1120℃，保温22分钟，除去原料内剩余杂质，优化原料化学计量比为近1:1，降温至室温，原料提纯工艺完毕；坩埚密封后，放置在惰性气体手套箱内，打开高纯石英坩埚进行二次研磨，研磨尺寸至0.6mm，装入生长坩埚内进行晶体生长。
实施例四：
本实施例提供了一种硒化锌原料高温提纯方法，其步骤为：
首先对高纯石英坩埚4进行前期处理，把石英坩埚4放入王水中浸泡12小时，然后用去离子水冲洗掉附着的酸液，放入丙酮，在超声波清洗器内超声清洗30分钟，用去离子水冲洗去掉附着的丙酮，放入去离子水在超声波清洗器内超声清洗30分钟，拿出来倒掉去离子水，烘干，然后放入晶体生长炉内，装上双O型密封圈9连接真空系统8、惰性气体气路系统7和氢气气路系统11，关闭气路系统7和氢气气路系统11，打开真空系统8进行抽真空操作，真空度到1×10-5Pa以下，升温加热，以55℃/h的升温速度升温至1095℃，控温热电偶10调控温度，控温范围±0.1℃，保温24小时，然后以＜10℃/min的降温速度降至室温，在升温、保温以及降温过程中保持真空系统8持续运行状态使高纯石英坩埚4内保持动态超高真空状态；
高纯石英坩埚4高温预处理完毕后放入惰性气体手套箱内准备装入高纯硒化锌多晶原料，硒化锌多晶原料在惰性气体手套箱内，通过玛瑙研钵进行研磨，使多晶料的晶粒尺寸保持在0.65mm左右，研磨后多晶料装入高温预处理的石英坩埚4内，密封石英坩埚4管口。
石英坩埚4装入晶体生长炉体内，装上双O型密封圈9，连接真空系统8、惰性气体气路系统7和氢气气路系统11，关闭气路系统7和氢气气路系统11，打开真空系统8进行抽真空操作，真空度到1×10-5Pa以下，关闭真空系统8，打开惰性气路系统7，充入惰性气体至1atm，关闭惰性气路系统7，打开真空系统8抽真空至1×10-5Pa以下，进行洗瓶处理；
然后关闭真空系统8，打开氢气气路系统11充入氢气至压力为6×104Pa，关闭氢气气路系统11，升温使硒化锌原料3处温度升至1020℃，保温14分钟，然后打开真空系统8抽真空抽出气体，带走原料中氧、氢、碳等杂质，保持动态真空状态，温度升至1130℃，保温23分钟，除去原料内剩余杂质，优化原料化学计量比为近1:1，降温至室温，原料提纯工艺完毕；坩埚密封后，放置在惰性气体手套箱内，打开高纯石英坩埚进行二次研磨，研磨尺寸至0.6mm，装入生长坩埚内进行晶体生长。
实施例五：
本实施例提供了一种硒化锌原料高温提纯方法，其步骤为：
首先对高纯石英坩埚4进行前期处理，把石英坩埚4放入王水中浸泡11小时，然后用去离子水冲洗掉附着的酸液，放入丙酮，在超声波清洗器内超声清洗30分钟，用去离子水冲洗去掉附着的丙酮，放入去离子水在超声波清洗器内超声清洗30分钟，拿出来倒掉去离子水，烘干，然后放入晶体生长炉内，装上双O型密封圈9连接真空系统8、惰性气体气路系统7和氢气气路系统11，关闭气路系统7和氢气气路系统11，打开真空系统8进行抽真空操作，真空度到1×10-5Pa以下，升温加热，以58℃/h的升温速度升温至1085℃，控温热电偶10调控温度，控温范围±0.1℃，保温24小时，然后以＜10℃/min的降温速度降至室温，在升温、保温以及降温过程中保持真空系统8持续运行状态使高纯石英坩埚4内保持动态超高真空状态；
高纯石英坩埚4高温预处理完毕后放入惰性气体手套箱内准备装入高纯硒化锌多晶原料，硒化锌多晶原料在惰性气体手套箱内，通过玛瑙研钵进行研磨，使多晶料的晶粒尺寸保持在0.7mm左右，研磨后多晶料装入高温预处理的石英坩埚4内，密封石英坩埚4管口。
石英坩埚4装入晶体生长炉体内，装上双O型密封圈9，连接真空系统8、惰性气体气路系统7和氢气气路系统11，关闭气路系统7和氢气气路系统11，打开真空系统8进行抽真空操作，真空度到1×10-5Pa以下，关闭真空系统8，打开惰性气路系统7，充入惰性气体至1atm，关闭惰性气路系统7，打开真空系统8抽真空至1×10-5Pa以下，进行洗瓶处理；
然后关闭真空系统8，打开氢气气路系统11充入氢气至压力为5.8×104Pa，关闭氢气气路系统11，升温使硒化锌原料3处温度升至1000℃，保温20分钟，然后打开真空系统8抽真空抽出气体，带走原料中氧、氢、碳等杂质，保持动态真空状态，温度升至1120℃，保温28分钟，除去原料内剩余杂质，优化原料化学计量比为近1:1，降温至室温，原料提纯工艺完毕；坩埚密封后，放置在惰性气体手套箱内，打开高纯石英坩埚进行二次研磨，研磨尺寸至0.6mm，装入生长坩埚内进行晶体生长。
实施例六：
本实施例提供了一种硒化锌原料高温提纯方法，其步骤为：
首先对高纯石英坩埚4进行前期处理，把石英坩埚4放入王水中浸泡9小时，然后用去离子水冲洗掉附着的酸液，放入丙酮，在超声波清洗器内超声清洗30分钟，用去离子水冲洗去掉附着的丙酮，放入去离子水在超声波清洗器内超声清洗30分钟，拿出来倒掉去离子水，烘干，然后放入晶体生长炉内，装上双O型密封圈9连接真空系统8、惰性气体气路系统7和氢气气路系统11，关闭气路系统7和氢气气路系统11，打开真空系统8进行抽真空操作，真空度到1×10-5Pa以下，升温加热，以60℃/h的升温速度升温至1100℃，控温热电偶10调控温度，控温范围±0.1℃，保温24小时，然后以＜10℃/min的降温速度降至室温，在升温、保温以及降温过程中保持真空系统8持续运行状态使高纯石英坩埚4内保持动态超高真空状态；
高纯石英坩埚4高温预处理完毕后放入惰性气体手套箱内准备装入高纯硒化锌多晶原料，硒化锌多晶原料在惰性气体手套箱内，通过玛瑙研钵进行研磨，使多晶料的晶粒尺寸保持在0.58mm左右，研磨后多晶料装入高温预处理的石英坩埚4内，密封石英坩埚4管口。
石英坩埚4装入晶体生长炉体内，装上双O型密封圈9，连接真空系统8、惰性气体气路系统7和氢气气路系统11，关闭气路系统7和氢气气路系统11，打开真空系统8进行抽真空操作，真空度到1×10-5Pa以下，关闭真空系统8，打开惰性气路系统7，充入惰性气体至1atm，关闭惰性气路系统7，打开真空系统8抽真空至1×10-5Pa以下，进行洗瓶处理；
然后关闭真空系统8，打开氢气气路系统11充入氢气至压力为5.2×104Pa，关闭氢气气路系统11，升温使硒化锌原料3处温度升至1080℃，保温10分钟，然后打开真空系统8抽真空抽出气体，带走原料中氧、氢、碳等杂质，保持动态真空状态，温度升至1070℃，保温26分钟，除去原料内剩余杂质，优化原料化学计量比为近1:1，降温至室温，原料提纯工艺完毕；坩埚密封后，放置在惰性气体手套箱内，打开高纯石英坩埚进行二次研磨，研磨尺寸至0.6mm，装入生长坩埚内进行晶体生长。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
