一种微光像增强器的防离子反馈膜的制备方法
技术领域
本发明属于光电器件技术领域，尤其涉及一种微光像增强器的防离子反馈膜的制备方法。
背景技术
微光像增强器是微光夜视仪的核心器件，对整个系统的成像质量起着决定性作用。微光像增强器为真空器件，主要由如下部分组成：光阴极、防离子反馈膜、微通道板和荧光屏。如图1所示，微通道板是一种大面阵、高电子倍增、高空间分辨率的光电倍增管阵列，为薄片式蜂窝状结构。微通道板上具有微孔阵列，孔径在微米级，可对二维空间分布的电子密度进行倍增。由于微光像增强器中存在残余气体，微通道管内的电子经倍增后，在微通道管输出端形成高密度电子云，其中的正离子在电场作用下加速向光阴极方向运动，并可能与通道壁碰撞，电离通道内残余气体；同时正离子还会在通道内反复与光电阴极碰撞，对光电阴极带来损伤并产生附加的光电发射，形成干扰信号，降低信噪比，这就是离子反馈现象。离子反馈现象最终会在荧光屏上形成离子斑，影响图像质量。
防离子反馈膜是阻止微光像增强器中正离子反馈最有效的方法之一，它可以有效地保护光电阴极，延长光电阴极的使用寿命。三氧化二铝、二氧化硅是常用的制备防离子反馈膜的材料。由于微通道板端面具有阵列孔(图1)，采用三氧化二铝、二氧化硅直接在微通道板端面制膜时，孔口处的膜相对于微通道板端面会发生塌陷，所以无法直接在微通道板端面上制备出连续完整的膜。目前采用三氧化二铝、二氧化硅制备防离子反馈膜时，通常先制备一层支撑膜，然后再在支撑膜上制作防离子反馈膜，如公开号为CN1202536A的中国发明专利申请公开的防离子反馈膜的制备方法，先在微通道板的输入端面上涂覆一层有机支撑膜，然后采用离子溅射制膜技术在支撑膜上制作三氧化二铝或二氧化硅薄膜，最后焙烧分解有机支撑膜，从而在微通道板上形成防离子反馈膜。公开号为CN108281344A的中国发明专利申请中公开了一种采用石墨烯膜作为防离子反馈膜的微通道板，在微通道板的输入电极上附着有机支撑膜，然后在有支撑膜上镀制铜膜，然后除去有机支撑膜，在铜膜上沉积石墨烯膜，最后溶解铜膜得到以石墨烯膜作为防离子反馈膜的微通道板。
以上两种制备防离子反馈膜的方法均要先制备有机支撑膜，然后在有机支撑膜上制备防离子反馈膜，存在以下问题：
一、在高温去除有机支撑膜的过程中，有机物分解会带来微通道污染的问题，影响微通道板的寿命，而且在微通道板上去除其它支撑膜的步骤增加了工艺操作难度。
二、由于制备过程是微通道板、有机膜、防离子反馈膜依次制备的过程，制膜失败时会导致微通道板无法再次使用，降低了成品率，也提高了生产成本。
三、传统的用石墨烯膜做防离子反馈膜的方法只能制备一层单原子层石墨烯膜作为防离子反馈膜。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种不会污染微通道的微光像增强器的防离子反馈膜制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案：
一种微光像增强器的防离子反馈膜的制备方法，包括以下步骤：
a.制备微通道板。
b.制备石墨烯膜：在与微通道板相互独立的基底上每次制备一层单原子层单晶的石墨烯膜。
c.去除基底：将制备石墨烯膜所用的基底通过腐蚀去除。
d.清洗石墨烯膜：将石墨烯膜放入去离子水中进行清洗。
e.转移石墨烯膜：将石墨烯膜转移到微通道板的端面上，每次转移一层单原子层单晶的石墨烯膜，形成防离子反馈膜；
f.烘干：将转移吸附有石墨烯膜的微通道板进行低温烘烤，去除水分；
g.叠层：根据防离子反馈膜的厚度需求，转移一次或多次，形成一层或多层石墨烯构成的防离子反馈膜，实现防离子反馈膜厚度的精确控制，控制的精度在单原子层厚度。
更具体的，步骤b制备石墨烯膜、c去除铜基底、d清洗石墨烯膜与步骤a制备微通道板相互独立，步骤b、c、d不依赖步骤a，避免了传统方法防离子反馈膜相关工艺步骤必须在微通道板上依次制备的限制。
更具体的，防离子反馈膜的制备不需要有机膜辅助，避免了有机膜的制备及去除，杜绝了有机物对微通道板的污染。
更具体的，将石墨烯膜转移到微通道板端面上的具体步骤如下：将微通道板浸没入去离子水中，使微通道板的上端面与去离子水的液面平行；将石墨烯膜移至去离子水的液面，移动微通道板到石墨烯膜正下方；将微通道板向上拉，缓慢接近石墨烯膜，使石墨烯膜附着于微通道板的上端面。
更具体的，石墨烯膜转移到微通道板的端面上的过程中只与去离子水和空气接触，避免了与溶液接触，不产生对器件的污染。
更具体的，该方法采用了单原子层单晶的石墨烯膜制备及转移，可实现防离子反馈膜厚度的精确控制，防离子反馈膜的电子的透射性能和对其它离子的阻隔性能得到良好匹配，同时工艺重复性好，产品一致性高。
更具体的，制备面积大于微通道板端面面积的单原子层单晶石墨烯膜，足以覆盖微通道板端面。
优选的，所述基底为铜基底。
优选的，步骤b所述的在与微通道板相互独立的基底上每次制备单原子层单晶的石墨烯膜的方法为化学气相沉积法，具体方法为：
a、将基底在氢气中退火，然后通入H2和CH4的混合气体来初始化石墨烯的生长；
b、在基底上形成连续的石墨烯层后，冷却至室温。
优选的，步骤c所述的将石墨烯膜的基底通过腐蚀去除的过程为：石墨烯膜朝上浸入刻蚀液中，腐蚀掉基底；
优选的，步骤f所述的低温烘烤的温度为60℃-150℃。
由以上技术方案可知，本发明制备微通道板，采用石墨烯制备防离子反馈膜，在基底上形成石墨烯膜后，去除基底，在去离子水中将石墨烯膜清洗干净，将清洗完毕后的石墨烯膜直接转移到微通道板端面上，由于石墨烯强度足够，无需制备有机膜，转移到微通道板上的石墨烯膜也不会塌陷。因为无需制备有机膜，而且沉积石墨烯膜和去除基底的步骤不是在微通道板上进行的，杜绝了工艺过程中带来的微通道污染的问题。而且制备防离子反馈膜的过程和制备微通道板的过程是相互独立的、可同时进行，相互间不会影响，提高了生产效率。即使防离子反馈膜制备失败，也不会导致微通道板的报废，提高了良品率。可根据防离子反馈膜膜厚需要，在微通道板的端面上多次叠层单层石墨烯膜，使防离子反馈膜的厚度精确可控，控制的精度在单层碳原子厚度，使得防离子反馈膜电子的透射性能和对其它离子的阻隔性能得到良好匹配。石墨烯膜自身的优异性能，可以充分保障防离子反馈膜的均匀性、一致性，能制备出厚度在20nm以下、性能优良的防离子反馈膜。
附图说明
图1为微通道板的示意图。
图2为采用本发明方法制得的防离子反馈膜的示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细地说明
为了让本发明的上述和其它目的、特征及优点能更明显，下文特举本发明实施例，做详细说明如下。
石墨烯是目前已知材料中强度和硬度最高的一种晶体材料，其断裂强度(强度极限)为42N/m2，抗拉强度和弹性模量分别为130Gpa和1.0TPa，力学性能优异，具有足够的强度，由石墨烯制备的薄膜上任意一点都可以承受自身的总重，不会造成塌陷。同时，石墨烯还具有很高的杨氏模量、热导率和电导率，可以对阳离子有效阻隔。
本发明根据石墨烯材料的特性，提出了一种新的防离子反馈膜的制备方法，以石墨烯作为防离子反馈膜的制备材料，先采用化学气相沉积法在基底上形成单原子层单晶的石墨烯膜，然后去除基底得到石墨烯膜，将制备好的石墨烯膜进行清洗，最后直接将石墨烯膜转移到微通道板的端面上形成防离子反馈膜。本发明石墨烯膜的制备过程和去除基底的过程均不在微通道板上进行，从而可以避免对微通道板的污染。而且，可以根据防离子反馈膜的厚度要求，将制备好的单层单晶石墨烯膜进行多层叠加，实现防离子反馈膜厚度可调，从而对防离子反馈膜的电子透射性能和对其他离子的阻隔性能进行匹配优化。这是由于石墨烯对电子的透过率很高，适当增加层数并不会影响电子透过率，但可以显著提高对其他离子的阻隔性能。
下面通过具体实施例和对比例对本发明作进一步的说明。下述说明中所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均为常规试剂、常规材料以及常规仪器，均可商购获得，所涉及的试剂也可通过常规合成方法合成获得。
本发明的微光像增强器的防离子反馈膜的制备方法步骤如下：
1、制备微通道板；
如图2所示，采用刻蚀工艺(反应离子刻蚀)在硅片上制备微通道孔3，刻蚀前先在硅片1的下端面制备掩蔽层，采用KW-4A型台式匀胶机进行匀胶，将三至四滴光刻胶(AZ5214E型光刻胶)滴至硅片1下端面的中心，然后设置转速为低速500/15(rpm/s)、高速4500/50(rpm/s)，使光刻胶均匀涂敷在硅片1的下端面上，光刻胶的厚度在300nm以上。采用MIRAKTMT The molyne型热板，在100℃温度下前烘60s。在Q4000型光刻机上对光刻胶曝光10s，对曝光后的硅片1进行115℃反转烘烤，使曝光区域的光刻胶发生交联反应不溶于显影液；将反转烘烤后的硅片1在光刻机下去掉掩模版进行泛曝光，使未曝光区域的光刻胶发生光敏反应使其可以溶于显影液，泛曝光的时间为11s。采用KMP PD238-Ⅱ型显影液对硅片1进行显影55s。将显影好的硅片放置在热板上，设置热板温度为120℃，坚膜20min，取出自然降温。使用JPG560BV型磁控溅射镀膜机，选择直径为100mm、厚度为7mm、纯度为99.999％的铝靶材，设置工作气体为99.99％的氩气，真空为5.0×10-3Pa，将硅片1放置于基片架上，抽真空，真空度达到10-3Pa时，使真空室的本底压强达到5.0×10-3Pa时通入氩气。待辉光稳定后，开始在硅片下端面沉积铝薄膜，沉积20min后，关闭氩气，待真空室冷却到室温，取出硅片1并浸入丙酮溶液，采用剥离工艺对金属层图形化，得到通道直径为10μm、孔间距为5μm、铝膜厚度为200nm的掩蔽层。采用反应离子刻蚀法刻蚀硅片时所用的气体为SH4，SF6等可以与硅发生反应的气体，使用英国Oxford仪器设备公司的ICP180刻蚀机，选择SF6加以少量O2的混合气体来刻蚀硅，设置衬底温度为-110℃，当反应室压强为12mTorr，ICP功率为500W，氧气流速5sccm时，进行硅深刻蚀，刻蚀完成后得到微通道孔阵列。
2、单层单晶石墨烯膜制备；采用化学气相沉积工艺在铜基底上沉积一层石墨烯膜，气源为甲烷和氢气，辅助气体为氩气，在均匀的气体环境下，直接在铜基底上热化学气相沉积生长石墨烯，具体流程为：
a、将铜箔在1000℃的氢气中退火，然后通入H2和CH4的混合气体来初始化石墨烯的生长；
b、在铜箔上形成连续的石墨烯层后，冷却至室温；由于铜对碳的溶解度很小(<0.001％，原子分数)，在铜作为催化的时候几乎没有偏析机制，形成石墨烯的过程接近于表面催化过程：前驱物吸附在铜基底上；在铜表面上分解生长碳原子；碳原子在铜表面聚集形成石墨烯成核点；碳原子扩散到石墨烯成核点周围，在高温催化的作用下成键形成石墨烯层。当铜表面形成一层石墨烯之后，铜表面不再暴露于反应气体之中，即失去催化作用。
3、铜基底去除；先在石墨烯膜表面涂覆一层转移媒介，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、热熔胶带等；将涂有转移媒介的铜基底石墨烯膜以铜基底在下，石墨烯膜在上的姿态浸入刻蚀液中，如FeCl3溶液、Fe(NO3)3溶液等酸性溶液，腐蚀掉铜基底后，得到涂有转移媒介的石墨烯膜；再将转移媒介去除即得到石墨烯薄膜。转移媒介为聚甲基丙烯酸甲酯时可用有机溶液(丙酮)去除，或高温热分解去除，转移媒介为聚二甲基硅氧烷时可直接揭下，转移媒介为热熔胶带时，则根据热熔胶的类型采用相应的方法去除。
4、石墨烯膜清洗；将石墨烯膜转移至去离子水中进行清洗。
5、石墨烯膜转移；将清洗完毕的石墨烯膜转移到抛光的微通道板端面，一次转移一层石墨烯膜；本实施例的微通道板为单晶硅微通道板，将单晶硅微通道板清洗、烘干后，浸入去离子水中，微通道板的上端面与液面平行；将石墨烯膜放入去离子水中，石墨烯膜无叠层、无褶皱地漂浮在去离子水表面，微通道板与石墨烯膜上下对正后，将微通道板向上拉起，缓慢接近石墨烯膜，石墨烯膜被范德华力吸附，转移到微通道板的端面上。
6、烘干；将吸附有石墨烯膜的微通道板进行低温(60℃-150℃)烘烤，除去水分，使石墨烯膜更加牢固的附着在微通道板端面上，得到附着在微通道板1端面的防离子反馈膜2(图2)。
7、可根据防离子反馈膜膜厚的需要，重复步骤2-6，对制备好的石墨烯膜进行多次转移，叠加在微通道板上，直至防离子反馈膜的膜厚达到要求。
本发明微光像增强器的防离子反馈膜的制备方法不限于石墨烯材料，与石墨烯膜具有类似的二维层状晶体结构特征的类石墨烯材料都可用本制备方法操作。
本发明采用石墨烯制备微光像增强器的防离子反馈膜，制备微通道板，在基底上形成石墨烯膜后，去除基底，在去离子水中清洗干净，将清洗完毕后的石墨烯膜直接转移到微通道板端面上，由于石墨烯强度足够，无需制备有机膜，转移到微通道板上的石墨烯膜也不会塌陷。因为无需制备有机膜，而且沉积石墨烯膜和去除基底的步骤不是在微通道板上进行的，杜绝了工艺过程中带来的微通道污染的问题。而且制备防离子反馈膜的过程和制备微通道板的过程是相互独立的、可同时进行，相互间不会影响，提高了生产效率。同时即使防离子反馈膜制备失败，也不会导致微通道板的报废，提高了良品率。可根据防离子反馈膜膜厚需要，在微通道板的端面上多次叠层单层石墨烯膜，使防离子反馈膜的厚度精确可控，控制的精度在单层碳原子厚度，使得防离子反馈膜电子的透射性能和对其它离子的阻隔性能得到匹配优化。石墨烯膜自身的优异性能，可以充分保障防离子反馈膜的均匀性、一致性，能制备出厚度在20nm以下、性能优良的防离子反馈膜。
本发明方法先制备好石墨烯膜，再将制备好的石墨烯膜转移到微通道板端面上，无需额外制备有机膜，避免了去除有机膜的过程中对通道内壁产生污染，有利于延长微通道板的使用寿命；制备石墨烯膜、去除基底以及清洗的过程和制备微通道板的过程是相互独立的，可同时进行，相互间不会影响，器件性能更容易保障，降低了工艺复杂性，增加了可控性，提高了良品率；该方法可根据需要多次叠层单层石墨烯膜，使防离子反馈膜的厚度可以精确调控，调控精度在单层石墨烯层厚度。采用石墨烯材料可制备出纳米级的防离子反馈膜，提高了防离子反馈膜的性能，工艺简单，一致性及重复性好。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本发明中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于所示的实施例，而是要符合与所公开的原理和新颖特点相一致的最宽范围。
