一种大尺寸三层硫化钼单晶的化学气相沉积制备方法
技术领域
本发明属于二维材料制备领域，更具体地，涉及一种大尺寸三层硫化钼单晶的化学气相沉积制备方法，通过该化学气相沉积(CVD)方法尤其能够制得大尺寸三层二硫化钼单晶。
背景技术
近些年，二维材料如石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷等因其独特的结构和突出的性能引起了广泛的关注。作为过渡金属硫化物家族的一员，二硫化钼具有可调的1.2-1.9eV的带隙，在逻辑器件、集成电路、光电子等方面有着广泛的应用前景。二硫化钼是一种层状材料，每层二硫化钼均由上下两层硫原子层内嵌一层钼原子层以共价键的形式结合，层间距约为
二硫化钼薄层的制备方法包括机械剥离法、液相剥离法和气相生长法等。机械剥离法比较耗时，不能用于大规模的材料制备，并且无法控制所制备材料的层数、尺寸、取向、相结构，对研究者的个人经验要求较高。液相剥离法制备的二硫化钼薄层质量较差、尺寸较小。气相生长法是制备高质量二维材料的有力手段，其中，化学气相沉积法是目前为止最广泛用于制备单层二硫化钼的方法，能确保在低成本、大规模、可控的前提下制备得到高质量、大面积的单层二硫化钼。然而，目前化学气相沉积生长的三层二硫化钼单晶仍然存在着尺寸小、质量较差等问题，最大仅能制得10μm(例如可参考文献：Zobel A,Boson A,WilsonP M,et al.Chemical vapour deposition and characterization of uniform bilayerand trilayer MoS2crystals.Journal of Materials Chemistry C,2016,4(47):11081-11087.)，因此基于其制备的器件性能较差。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种大尺寸三层硫化钼单晶的化学气相沉积制备方法，其中通过对制备方法中关键CVD工艺所采用的衬底材料、双温区温度设置等进行改进，与现有技术相比，提供了一种制备大尺寸三层二硫化钼单晶的新方法，得到的三层硫化钼单晶其内部最长长度可达90μm，并且制备的三层二硫化钼单晶质量好。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种大尺寸三层硫化钼单晶的化学气相沉积制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：分别准备清洁且干燥的钼箔和钠钙玻璃；然后，分别称量硫粉和三氧化钼作为前驱体，将硫粉置于第二载物舟内，并将三氧化钼置于第一载物舟内，并且该三氧化钼上还覆盖有陶瓷片；接着，将所述钼箔放置在所述第一载物舟内，所述钠钙玻璃则放置在该钼箔上；
S2：对CVD沉积管进行抽真空处理，该CVD沉积管的温度则是通过加热炉来提供的，该加热炉能够沿所述CVD沉积管的轴向方向自由移动；所述加热炉至少包括温度能够单独控制的两个温区，分别记这两个温区为第一温区和第二温区，所述CVD沉积管的不同区域预先与这两个温区相对应；接着，向该CVD沉积管中通入惰性气体使CVD沉积管内的压强增大为常压；然后，将所述步骤S1中得到的所述第一载物舟送至该CVD沉积管中与所述第二温区相对应的位置，将所述第二载物舟送至该CVD沉积管中与所述第一温区相对应的位置，并且所述第二载物舟位于惰性气体气流上游的位置，所述第一载物舟位于惰性气体气流下游的位置，此外，该第一载物舟内的三氧化钼位于惰性气体气流上游的位置，该第一载物舟内的钠钙玻璃位于惰性气体气流下游的位置；接着，对所述CVD沉积管进行抽真空，使真空度达到压强小于15mTorr的本底真空要求；然后再次向该CVD沉积管中通入惰性气体使CVD沉积管内的压强恢复为常压；
S3：将所述加热炉移动到所述CVD沉积管整体中惰性气体气流下游所对应的区域，在保持所述CVD沉积管中持续通入惰性气体的情况下，控制所述加热炉开始加热，使所述第一温区的温度达到预先设定的温度值T1，所述第二温区的温度达到预先设定的温度值T2；接着，将所述加热炉移动至所述CVD沉积管整体中惰性气体气流上游所对应的区域，使所述第二载物舟位于所述第一温区内，所述第一载物舟位于所述第二温区内，进行CVD化学气相沉积反应；待化学气相沉积处理达到预先设定的时长t，再对所述CVD沉积管进行冷却，即可在所述钠钙玻璃上实现三层硫化钼单晶的沉积；
此外，所述步骤S3中：所述T1为200-230℃，所述T2为800-830℃，所述t为8-10min；所述持续通入惰性气体具体是使惰性气体的流量保持为40-60sccm。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中：所述硫粉的质量为1-1.4g，所述三氧化钼的质量为3-6mg；
所述钠钙玻璃与所述三氧化钼之间的间距为2-4mm；
所述钠钙玻璃和所述钼箔的尺寸均满足为2×2-4×4cm2，所述钠钙玻璃能够完全置于所述钼箔之上。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S3中，沉积得到的三层硫化钼单晶其内部最长长度不低于60μm。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S3中，沉积得到的三层硫化钼单晶其内部最长长度不低于90μm。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S3中：对所述CVD沉积管进行冷却，具体是将所述加热炉迅速移到所述CVD沉积管整体中惰性气体气流下游所对应的区域，并加大惰性气体的流量。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中：
清洁且干燥的钼箔是将钼箔依次用丙酮、异丙醇、去离子水分别超声清洗，接着再用氮气吹干得到的；
清洁且干燥的钠钙玻璃是将钠钙玻璃依次用丙酮、异丙醇、去离子水分别超声清洗，接着再用氮气吹干，然后再经过等离子体清洗处理得到的。
作为本发明的进一步优选，所述等离子体清洗处理具体是在惰性气体和氧气的体积比为5:1到4:1之间，且射频功率为9-11W的等离子体清洗机内处理2.5-3.5min。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中，所述第一载物舟为石英舟，所述第二载物舟为刚玉舟。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.操作简单，生长可控。传统的机械剥离法太耗时，不能用于大规模的材料制备，并且无法控制所制备材料的层数、尺寸、取向、相结构，对研究者的个人经验要求较高。而化学气相沉积法能确保在低成本、大规模、可控的前提下制备出二硫化钼单晶；
2.样品尺寸大。制备出的三层二硫化钼单晶的第三层的边长可达60μm以上，甚至超过90μm，远大于机械剥离的三层二硫化钼的尺寸。二硫化钼一般是在衬底表面的杂质或者缺陷处成核，而钠钙玻璃在高温熔融状态下的液态表面拥有更少的表面杂质和缺陷，二硫化钼更加倾向于在已成核的二硫化钼单晶处进行横向生长，因此更有利于促进单晶尺寸的增大；钠钙玻璃在高温熔融状态下的液态表面具有很低的表面粗糙度，促进了前驱体的输运，加快了化学反应的速率，因此更有利于单晶尺寸的增大；钠钙玻璃中的钠元素吸附在二硫化钼生长的边缘，可以显著降低二硫化钼生长的势垒，能提高二硫化钼的生长速率，因此更有利于单晶尺寸的增大；
3.样品形态规则。制备出的三层二硫化钼单晶为标准的AAA堆垛模式的正三角形；
4.样品转移方便。适用于钠钙玻璃衬底的去离子水转移法操作简单、无需刻蚀、耗时较少；
5.样品质量高。钠钙玻璃在高温熔化过程中会消除自身的高能量位置如缺陷和扭结等，确保生长出高质量的三层二硫化钼单晶。钠钙玻璃上生长的三层二硫化钼单晶可使用绿色无刻蚀的去离子水转移法进行转移，避免了氢氟酸等刻蚀剂对二硫化钼单晶的破坏。
利用本发明制备方法尤其可制得内部最长长度不低于60μm的三层硫化钼单晶(由于三层二硫化钼仍属于二维材料，可忽略高度；也就是说，该三层硫化钼单晶在表面所在平面上的投影其内部最长长度不低于60μm)。本发明通过使用钠钙玻璃作为生长衬底，并使用CVD沉积处理工艺在双温区温度分别为200-230℃(对应硫源的处理温度)和800-830℃(对应钼源及钠钙玻璃的处理温度)的条件下热处理8-10min，可制备得到的内部最长长度为90μm的三层硫化钼单晶。本发明优选将钠钙玻璃与三氧化钼之间的间距控制为2-4mm，并采用1-1.4g的硫粉、3-6mg的三氧化钼作为前驱体，通过优选将硫源的质量设置为过量状态，可仅通过控制三氧化钼的质量来控制三层硫化钼的生长。此外，本发明优选采用特定的清洗工艺处理钠钙玻璃，能够使钠钙玻璃这一生长衬底更加洁净。
附图说明
图1为本发明中CVD制备三层二硫化钼单晶的装置示意图。
图2为本发明中实施例1的CVD制备三层二硫化钼单晶的温度曲线示意图。
图3为本发明中实施例1的三层二硫化钼单晶的光学显微镜照片。
图4为本发明中实施例1的三层二硫化钼单晶的去离子水转移法示意图。
图5(a)和图5(b)为本发明中实施例1的三层二硫化钼单晶的原子力显微镜(AFM)图像。
图6为本发明中实施例1的三层二硫化钼单晶的拉曼(Raman)光谱。
图7为本发明中实施例1的三层二硫化钼单晶的光致发光(PL)光谱。
图8为本发明中实施例2的CVD制备三层二硫化钼单晶的温度曲线示意图。
图9为本发明中实施例2的三层二硫化钼单晶的光学显微镜照片。
图10为本发明中实施例2的三层二硫化钼单晶的拉曼(Raman)光谱。
图11为本发明中实施例2的三层二硫化钼单晶的光致发光(PL)光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1：本实施例给出一种大尺寸三层二硫化钼单晶的化学气相沉积(CVD)制备方法，装置示意图如图1所示，包括以下步骤：
1.清洗衬底：将钼箔和钠钙玻璃依次用丙酮、异丙醇、去离子水各超声清洗10min并用氮气吹干。再将钠钙玻璃衬底放入等离子体清洗机中进行处理，等离子清洗机的参数设定为氩气40sccm，氧气10sccm，功率为11W，时间3.5min(等离子清洗机的型号可以为PLASMA CLEANER PDC-002-HP，等离子流量计的型号可以为PLASMAFLO PDC-FMG-2)；
2.称样：利用称量天平进行前驱体的称量。硫粉的质量为1.4g，装在刚玉舟内(当然，也可以采用其他能够耐后续处理工艺最高温度、且能够耐硫蒸汽腐蚀材质的载物舟；在后续处理中，硫粉由于量多并不会完全蒸发耗尽，剩余的硫再冷却凝固后会与该载物舟粘连，使载物舟使用后无法重复利用，鉴于此优选采用价格低廉的刚玉舟)。三氧化钼的质量为6mg，用90nm二氧化硅/硅衬底承载着放置在石英舟上(当然，除了石英舟外，也可以采用其他能够耐后续处理工艺最高温度、且能够耐硫蒸汽腐蚀材质的载物舟；硅衬底或者二氧化硅衬底，主要起到隔离作用，防止三氧化钼与下层的载物舟直接接触，避免污染第一载物舟，当然，其他耐热、防爆、无害的惰性衬底也可以作为隔离衬底)，再在其上垫上一块能够耐后续处理工艺最高温度、且能够耐硫蒸汽腐蚀的陶瓷片，目的是防止受到硫蒸汽毒化。在石英舟上再放置一片4×4cm2的钼箔，其边缘距离三氧化钼4mm，再在钼箔正上方垫上一块钠钙玻璃衬底；钼箔能够防止后续处理时高温熔化状态的钠钙玻璃不与下层的石英舟粘连；
3.破真空并放样：启动CVD设备电脑，运行CVD控制程序，设置通入1000sccm的氩气，大约10min左右即可使管内压强增大到常压。接着打开炉盖，用推样杆将承载着三氧化钼的石英舟送入温区二，再将装了硫粉的刚玉舟送入温区一，关紧炉盖；
4.抽本底真空：开启真空泵和角阀，待管内压强小于15mTorr，即可确定本底真空已抽好；
5.再次破真空：因为反应需要在常压下进行，所以需要回到常压；
6.设定反应参数：程序可设定的反应参数包括各温区温度，载气流量，生长时间。实验设定的两个温区的温度分别为：温区一(230℃)，温区二(830℃)。载气流量为氩气：60sccm。生长时间为10min；
7.设置反应流程：设定CVD炉以25℃/min的速率进行升温，大约经过32分钟便能升至指定温度。再将管式炉迅速从右侧拉向左侧，反应10min。再将炉子迅速拉到右侧，完全打开角阀，并通入大流量的载气(流量为900sccm)，目的是实现炉体的快速降温。图2为CVD生长三层二硫化钼单晶过程中管式炉内各个温区的温度曲线示意图；
8.破真空并取样：破完真空后用推样杆将刚玉舟和石英舟拉出，用镊子取下衬底放入晶圆盒中。
图3为二硫化钼单晶的光学显微镜照片，根据颜色差异可以判断其层数为三层，并且第三层的边长为90μm，为标准的AAA堆垛模式的正三角形，表明成功制备出了大尺寸的三层二硫化钼单晶。
为了进行三层二硫化钼单晶的材料表征，需要将钠钙玻璃上生长的三层二硫化钼单晶转移到300nm二氧化硅上。本实施例采用的是去离子水法转移法，相比起传统的氢氟酸湿法刻蚀法(常用于二氧化硅、蓝宝石等衬底的刻蚀)，此方法利用了钠钙玻璃的亲水性，其操作简单、无需刻蚀、耗时较少，且避免了氢氟酸对二硫化钼本身的破坏。其示意图如图4所示，具体的操作步骤如下：
1.首先，将二硫化钼/钠钙玻璃样品旋涂上一层PMMA A4胶(转速500r/min，时间1min，紧接着用热板烘干(温度120℃，时间5min)；
2.在光学显微镜下找到PMMA/二硫化钼/钠钙玻璃上理想的二硫化钼区域(即生长的二硫化钼符合使用要求的区域)，用小刀将该区域单独划分出来(通常划成井字型)，目的是更好的让水渗透进该理想区域；
3.将PMMA/二硫化钼/钠钙玻璃倾斜着缓慢浸入装有去离子水的烧杯中，待划分区域被水渗透后，该区域内的PMMA/二硫化钼薄膜将与钠钙玻璃分离并单独浮在水面上；
4.用300nm二氧化硅捞出浮在水面的PMMA/二硫化钼薄膜，并用氮气枪大致吹干其表面的水分；
5.将PMMA/二硫化钼/二氧化硅放入通风橱中风干2h来去除残留的水分，接着用热板烘干(温度100℃，时间5min)来去除残留的水分的同时增强二硫化钼和衬底之间的粘附力；
6.最后将PMMA/二硫化钼/二氧化硅浸泡在丙酮溶液中至少6h来充分溶解掉PMMA，接着用异丙醇冲洗1min并用氮气枪吹干，并拿到显微镜下观察是否转移成功。
图5(a)为三层二硫化钼单晶的原子力显微镜(AFM)图像，图中可观察到三层二硫化钼单晶的光滑表面形貌，表明三层二硫化钼单晶的表面十分均匀。图5(b)为与图5(a)相对应的每层交界处的AFM高度测量图，图中三层二硫化钼单晶中每一层的厚度均为0.7nm左右，这一结果与文献中每层二硫化钼的厚度约为
图6为三层二硫化钼单晶的拉曼(Raman)光谱，三层二硫化钼单晶的特征峰E12g和A1g分别位于383.7cm-1和407.1cm-1处，峰差为23.4cm-1，这一结果与剥离的三层二硫化钼的结果相符合，表明成功制备出了三层二硫化钼单晶。
图7为三层二硫化钼单晶的光致发光(PL)光谱，三层二硫化钼单晶的激发峰位于678nm处，根据公式λ(nm)＝1240/Eg(eV)可知带隙为1.83eV，左侧的小肩峰则是由于二硫化钼自旋轨道耦合引起的能带劈裂。
实施例2：
本实施例给出一种大尺寸三层二硫化钼单晶的化学气相沉积(CVD)制备方法，装置示意图如图1所示，包括以下步骤：
1.清洗衬底：将钼箔和钠钙玻璃依次用丙酮、异丙醇、去离子水各超声清洗10min并用氮气吹干。再将钠钙玻璃衬底放入等离子体清洗机中进行处理，等离子清洗机的参数设定为氩气50sccm，氧气10sccm，功率为9W，时间2.5min；
2.称样：利用称量天平进行前驱体的称量。硫粉的质量为1g，装在刚玉舟内。三氧化钼的质量为3mg，用90nm二氧化硅/硅衬底承载着放置在石英舟上，再在其上垫上一块陶瓷片，目的是防止受到硫蒸汽毒化。在石英舟上再放置一片2×2cm2的钼箔，其边缘距离三氧化钼2mm，再在钼箔正上方垫上一块钠钙玻璃衬底；
3.破真空并放样：启动CVD设备电脑，运行CVD控制程序，设置通入1000sccm的氩气，大约10min左右即可使管内压强增大到常压。接着打开炉盖，用推样杆将承载着三氧化钼的石英舟送入温区二，再将装了硫粉的刚玉舟送入温区一，关紧炉盖；
4.抽本底真空：开启真空泵和角阀，待管内压强小于15mTorr，即可确定本底真空已抽好；
5.再次破真空：因为反应需要在常压下进行，所以需要回到常压；
6.设定反应参数：程序可设定的反应参数包括各温区温度，载气流量，生长时间。实验设定的两个温区的温度分别为：温区一(200℃)，温区二(800℃)。载气流量为氩气：40sccm。生长时间为8min；
7.设置反应流程：设定CVD炉以25℃/min的速率进行升温，大约经过31分钟便能升至指定温度。再将管式炉从右侧拉向左侧，反应10min。再将炉子拉到右侧，完全打开角阀，并通入大流量的载气(流量为900sccm)，目的是实现炉体的快速降温。图8为CVD生长三层二硫化钼单晶过程中管式炉内各个温区的温度曲线示意图；
8.破真空并取样：破完真空后用推样杆将刚玉舟和石英舟拉出，用镊子取下衬底放入晶圆盒中。
图9为二硫化钼单晶的光学显微镜照片，根据颜色差异可以判断其层数为三层，并且第三层的边长为60μm，为标准的AAA堆垛模式的正三角形，表明成功制备出了大尺寸的三层二硫化钼单晶。
与实施例1相似，为了进行三层二硫化钼单晶的材料表征，采用去离子水转移法将钠钙玻璃上生长的三层二硫化钼单晶转移到300nm二氧化硅上。
图10为三层二硫化钼单晶的拉曼(Raman)光谱，三层二硫化钼单晶的特征峰E12g和A1g分别位于384.1cm-1和407.7cm-1处，峰差为23.6cm-1，这一结果与剥离的三层二硫化钼的结果相符合，表明成功制备出了三层二硫化钼单晶。
图11为三层二硫化钼单晶的光致发光(PL)光谱，三层二硫化钼单晶的激发峰位于675nm处，根据公式λ(nm)＝1240/Eg(eV)可知带隙为1.84eV，左侧的小肩峰则是由于二硫化钼自旋轨道耦合引起的能带劈裂。
对比例：
该对比例是采用二氧化硅作为生长衬底替换钠钙玻璃，具体处理工艺步骤、参数条件设置等均与实施例1完全一致。生长出来的硫化钼为尺寸极小(5μm)的多层单晶。
上述实施例是采用氩气为例，也可以采用其他惰性气体。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
