一种单晶硒化锡热电薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于热电材料领域，具体涉及一种单晶硒化锡热电薄膜及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种利用固体材料的载流子和声子的相互作用和输运特性，实现热能与电能之间直接地相互转换的功能材料，基于热电材料的温差发电技术，可以直接将废热直接转化为电能，提高了能源的使用效率。利用热电材料制成的热电制冷机具有机械压缩制冷机难以媲美的优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，不存在污染环境的问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。在环境污染和能源危机日益严重的今天，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料。
SnSe材料热电性能在单晶和多晶块体材料中，通过对其层状结构调控实现了热电性能的显著提高。但同时发现SnSe块体材料的层状结构调控受到制备工艺复杂，材料机械性能差等诸多方面的限制。薄膜材料由于在层状结构调控方面具有更强的操控性和更显著的量子尺度效应。目前制备SnSe薄膜的方法有热蒸发、脉冲激光沉积、化学气相沉积等，但是这些方法普遍存在制备工艺复杂、产量低、成本高、能耗大等缺点，且制备出的是多晶薄膜、性能不高，不适用于大规模工艺生产和应用
发明内容
本发明为了解决上述技术问题提供及一种单晶硒化锡热电薄膜及其制备方法，制备过程简单，参数控制和优化更加容易，生产周期更短，成本更低，产量更高，而且制得的单晶硒化锡热电薄膜单晶性好，功率因子高。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种单晶硒化锡热电薄膜制备方法，包括以下步骤：
S1、取衬底，置于清洗液中超声清洗10min，清洗后在60-150℃下烘干2h，取出自然冷却；
S2、将步骤S1中处理后的衬底放入到旋涂机上，对衬底表面滴加0.3-1mL分散液，以0-4000r/min转速旋甩10-60s，旋甩后将衬底取出，在200℃下烘干5-10min，得到缓冲层衬底；
S3、取硒化锡溅射靶材放入高真空多功能磁控溅射镀膜仪沉积腔的靶台上，再将步骤S2制得的缓冲层衬底放入高真空多功能磁控溅射镀膜仪沉积腔的样品台上，抽真空，对缓冲层衬底加热，通入惰性气体，进行溅射20-60min，得到单晶硒化锡热电薄膜。
本发明制备方法的有益效果是：本制备方法更加简单，参数控制和优化更加容易，生产周期更短，成本更低，产量更高，而且制得的单晶硒化锡热电薄膜单晶性好，功率因子高，大大提高了单晶硒化锡热电功率因子。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，所述步骤S1中的所述衬底为普通玻璃、云母和硅片中的一种。
采用上述进一步方案的有益效果是：衬底适用选取范围广，利于进行大量制造。
进一步，所述步骤S1中的所述清洗液为无水乙醇和去离子水中的一种或任意两种的混合物。
采用上述进一步方案的有益效果是：能够有效去除油污和杂质。
进一步，所述步骤S2中的所述分散液为1-5mg/mL的氧化石墨烯分散液。
采用上述进一步方案的有益效果是：分散效果更好。
进一步，所述步骤S3中所述抽真空具体为先抽真空至真空度小于10Pa，充入惰性气体至气压达到100Pa完成洗气，再次抽真空至真空度小于6×10-4Pa。
采用上述进一步方案的有益效果是：先进行换气再抽真空，避免氧气干扰。
进一步，所述步骤S3中对缓冲层衬底加热至200-280℃。
采用上述进一步方案的有益效果是：制备的单晶硒化锡热电薄膜的性能更好。
进一步，所述步骤S3中控制通入惰性气体的体积流量为15-25Sccm。
采用上述进一步方案的有益效果是：利于控制溅射的气压强度。
进一步，所述步骤S3中控制高真空多功能磁控溅射镀膜仪的溅射气压为1.2-2.7Pa，溅射功率为80-100W，旋转速度为15-30r/min。
采用上述进一步方案的有益效果是：制备的单晶硒化锡热电薄膜的性能更好。
进一步，所述惰性气体为氦气和氩气中的一种或两种任意比例的混合物。
采用上述进一步方案的有益效果是：惰性气体更方便使用。
本发明还提供一种采用上述的单晶硒化锡热电薄膜制备方法制备的单晶硒化锡热电薄膜。
附图说明
图1为本发明实施例4的XRD图谱；
图2为本发明实施例1-4的XRD图谱；
图3为本发明实施例4扫描电子显微镜表面图；
图4为本发明实施例4扫描电子显微镜断面图；
图5为本发明实施例5的扫描电子显微镜表面图；
图6为本发明实施例5的扫描电子显微镜断面图；
图7为本发明实施例1-4电导率测试线性图；
图8为本发明实施例1-4Seebeck(塞贝克)系数线性图；
图9为本发明实施例1-4功率因子与热力学温度T的关系图；
图10为热蒸发法制备的硒化锡薄膜的电导率系数线性图；
图11为热蒸发法制备的硒化锡薄膜的Seebeck(塞贝克)系数线性图；
图12为热蒸发法制备的硒化锡薄膜功率因子与热力学温度T的关系图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种单晶硒化锡热电薄膜制备方法，包括以下步骤：
S1、取普通玻璃衬底，置于无水乙醇和去离子水混合液中，在室温下经超声清洗10min，以去除普通玻璃衬底表面的油污和杂质，清洗后取出普通玻璃衬底放在烤箱中，烤箱升温至120℃，在大气压下烘干2h，取出自然冷却至室温；
S2、将步骤S1中处理后的普通玻璃衬底放入到旋涂机的样品台上，滴加氧化石墨烯分散液前，先摇晃装有氧化石墨烯分散液的容器，使其均匀，然后对普通玻璃衬底表面滴加0.3mL的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液，使得氧化石墨烯分散液完全覆盖在普通玻璃衬底上表面，然后以1500r/min转速旋甩30s，旋甩后将其取出，放在烘干台上，在200℃下烘干5min，得到缓冲层衬底；
S3、取外购于中诺新材(北京)科技有限公司的含量为99.99％硒化锡溅射靶材和步骤S2制得的缓冲层衬底放入高真空多功能磁控溅射镀膜仪，先抽真空至真空度小于10Pa，充入惰性气体氩气至气压达到100Pa完成一次洗气，再次抽真空至真空度小于5Pa，最后采用分子泵继续抽真空至真空度为6×10-4Pa，同时对缓冲层衬底加热，使缓冲层衬底温度达到溅射温度280℃，并保持真空度小于6.0×10-4Pa，再次通入惰性气体氩气，控制通入惰性气体的体积流量为20Sccm，控制高真空多功能磁控溅射镀膜仪的闸板阀，使得溅射气压为1.2Pa，设定溅射功率为80W，旋转速度为15r/min，进行溅射20min，得到单晶硒化锡热电薄膜。
本实施例还提供一种采用上述制备方法制备的单晶硒化锡热电薄膜，本单晶硒化锡热电薄膜主要应用在热电技术领域，功率因子高，电导率高。
实施例2
本实施例提供一种单晶硒化锡热电薄膜制备方法，包括以下步骤：
S1、取普通玻璃衬底，置于无水乙醇和去离子水混合液中，在室温下经超声清洗10min，以去除普通玻璃衬底表面的油污和杂质，清洗后取出普通玻璃衬底放在烤箱中，烤箱升温至120℃，在大气压下烘干2h，取出自然冷却至室温；
S2、将步骤S1中处理后的普通玻璃衬底放入到旋涂机的样品台上，滴加氧化石墨烯分散液前，先摇晃装有氧化石墨烯分散液的容器，使其均匀，然后对普通玻璃衬底表面滴加0.3mL的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液，使得氧化石墨烯分散液完全覆盖在普通玻璃衬底上表面，然后以2000r/min转速旋甩30s，旋甩后将其取出，放在烘干台上，在200℃下烘干5min，得到缓冲层衬底；
S3、取外购于中诺新材(北京)科技有限公司的含量为99.99％硒化锡溅射靶材和步骤S2制得的缓冲层衬底放入高真空多功能磁控溅射镀膜仪，先抽真空至真空度小于10Pa，充入惰性气体氩气至气压达到100Pa完成一次洗气，再次抽真空至真空度小于5Pa，最后采用分子泵继续抽真空至真空度为6×10-4Pa，同时对缓冲层衬底加热，使缓冲层衬底温度达到溅射温度220℃，并保持真空度小于6.0×10-4Pa，再次通入惰性气体氩气，控制通入惰性气体的体积流量为15Sccm，控制高真空多功能磁控溅射镀膜仪的闸板阀，使得溅射气压为1.2Pa，设定溅射功率为80W，旋转速度为15r/min，进行溅射60min得到单晶硒化锡热电薄膜。
本实施例还提供一种采用上述制备方法制备的单晶硒化锡热电薄膜，本单晶硒化锡热电薄膜主要应用在热电技术领域，功率因子高，电导率高。
实施例3
本实施例提供一种单晶硒化锡热电薄膜制备方法，包括以下步骤：
S1、取云母衬底，置于无水乙醇和去离子水混合液中，在室温下经超声清洗10min，以去除云母衬底表面的油污和杂质，清洗后取出云母衬底放在烤箱中，烤箱升温至150℃，在大气压下烘干2h，取出自然冷却至室温；
S2、将步骤S1中处理后的云母衬底放入到旋涂机的样品台上，滴加氧化石墨烯分散液前，先摇晃装有氧化石墨烯分散液的容器，使其均匀，然后对云母衬底表面滴加0.5mL的浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液，使得氧化石墨烯分散液完全覆盖在云母衬底上表面，然后以3000r/min转速旋甩30s，旋甩后将其取出，放在烘干台上，在200℃下烘干8min，得到缓冲层衬底；
S3、取外购于中诺新材(北京)科技有限公司的含量为99.99％硒化锡溅射靶材和步骤S2制得的缓冲层衬底放入高真空多功能磁控溅射镀膜仪，先抽真空至真空度小于10Pa，充入惰性气体氩气至气压达到100Pa完成一次洗气，再次抽真空至真空度小于5Pa，最后采用分子泵继续抽真空至真空度为6×10-4Pa，同时对缓冲层衬底加热，使缓冲层衬底温度达到溅射温度250℃，并保持真空度小于6.0×10-4Pa，再次通入惰性气体氩气，控制通入惰性气体的体积流量为23Sccm，控制高真空多功能磁控溅射镀膜仪的闸板阀，使得溅射气压为1.5Pa，设定溅射功率为100W，旋转速度为30r/min，进行溅射30min得到单晶硒化锡热电薄膜。
本实施例还提供一种采用上述制备方法制备的单晶硒化锡热电薄膜，本单晶硒化锡热电薄膜主要应用在热电技术领域，功率因子高，电导率高。
实施例4
本实施例提供一种单晶硒化锡热电薄膜制备方法，包括以下步骤：
S1、取硅片衬底，置于无水乙醇和去离子水混合液中，在室温下经超声清洗10min，以去除硅片衬底表面的油污和杂质，清洗后取出硅片衬底放在烤箱中，烤箱升温至80℃，在大气压下烘干2h，取出自然冷却至室温；
S2、将步骤S1中处理后的硅片衬底放入到旋涂机的样品台上，滴加氧化石墨烯分散液前，先摇晃装有氧化石墨烯分散液的容器，使其均匀，然后对硅片衬底表面滴加1mL的浓度为4mg/mL的氧化石墨烯分散液，使得氧化石墨烯分散液完全覆盖在硅片衬底上表面，然后以4000r/min转速旋甩30s，旋甩后将其取出，放在烘干台上，在200℃下烘干10min，得到缓冲层衬底；
S3、取外购于中诺新材(北京)科技有限公司的含量为99.99％硒化锡溅射靶材和步骤S2制得的缓冲层衬底放入高真空多功能磁控溅射镀膜仪，先抽真空至真空度小于10Pa，充入惰性气体氦气至气压达到100Pa完成一次洗气，再次抽真空至真空度小于5Pa，最后采用分子泵继续抽真空至真空度为6×10-4Pa，同时对缓冲层衬底加热，使缓冲层衬底温度达到溅射温度280℃，并保持真空度小于6.0×10-4Pa，再次通入惰性气体氦气，控制通入惰性气体的体积流量为25Sccm，控制高真空多功能磁控溅射镀膜仪的闸板阀，使得溅射气压为2.5Pa，设定溅射功率为100W，旋转速度为15r/min，进行溅射30min得到单晶硒化锡热电薄膜。
本实施例还提供一种采用上述制备方法制备的单晶硒化锡热电薄膜，本单晶硒化锡热电薄膜主要应用在热电技术领域，功率因子高，电导率高。
实施例5
本实施例提供一种单晶硒化锡热电薄膜制备方法，包括以下步骤：
S1、取硅片衬底，置于无水乙醇和去离子水混合液中，在室温下经超声清洗10min，以去除硅片衬底表面的油污和杂质，清洗后取出硅片衬底放在烤箱中，烤箱升温至120℃，在大气压下烘干2h，取出自然冷却至室温；
S2、将步骤S1中处理后的硅片衬底放入到旋涂机的样品台上，滴加氧化石墨烯分散液前，先摇晃装有氧化石墨烯分散液的容器，使其均匀，然后对硅片衬底表面滴加0.8mL的浓度为5mg/mL的氧化石墨烯分散液，使得氧化石墨烯分散液完全覆盖在硅片衬底上表面，保持0r/min转速,静置30s，将其取出，放在烘干台上，在200℃下烘干8min，得到缓冲层衬底；
S3、取外购于中诺新材(北京)科技有限公司的含量为99.99％硒化锡溅射靶材和步骤S2制得的缓冲层衬底放入高真空多功能磁控溅射镀膜仪，先抽真空至真空度小于10Pa，充入惰性气体氦气至气压达到100Pa完成一次洗气，再次抽真空至真空度小于5Pa，最后采用分子泵继续抽真空至真空度为6×10-4Pa，同时对缓冲层衬底加热，使缓冲层衬底温度达到溅射温度260℃，并保持真空度小于6.0×10-4Pa，再次通入惰性气体氦气，控制通入惰性气体的体积流量为20Sccm，控制高真空多功能磁控溅射镀膜仪的闸板阀，使得溅射气压为2.0Pa，设定溅射功率为80W，旋转速度为20r/min，进行溅射50min得到单晶硒化锡热电薄膜。
本实施例还提供一种采用上述制备方法制备的单晶硒化锡热电薄膜，本单晶硒化锡热电薄膜主要应用在热电技术领域，功率因子高，电导率高。
对上述实施例1-4进行XRD检测，从图1和图2非常明显观察到(200)、(400)、(600)和(800)晶向的峰，表明a轴择优取向明显，形成了单晶薄膜。当未形成单晶薄膜时,a轴向的峰不明显，而且还会出现其他晶向的峰，如(111)、(201)、(311)等。
再对实施例4和实施例5进行扫描电子显微镜检测，具体如图3-6所示，其中图3和图4为实施例4，图5和图6为实施例5。需要说明的，其中图中的a和b为正面的扫描电子显微镜图，c和d为断面扫描电子显微镜图。从图3-6能够看出，本制备方法制备的单晶硒化锡薄膜的生长模式为层状生长，表面由70-100nm颗粒紧密排列而成，由于氧化石墨烯是六角蜂窝结构，SnSe薄膜颗粒形状近似六边形，分布均匀。表面纳米颗粒的总体高度起伏在6-7nm左右，颗粒沿层状分布堆叠，最小堆叠高度在1-2纳米之间。
再对实施例1-4检测电学性能，具体通过电导率测定仪检测电导率，通过电阻测量系统zem来测定Seebeck(塞贝克)系数以及功率因子与热力学温度T的关系，具体结果如图7-9。
同时对现有制备方法热蒸发法制备的硒化锡薄膜检测电导率，Seebeck系数以及功率因子与热力学温度T的关系，具体如图10-12所示。具体地，热蒸发法大致过程是把待镀膜的基片或工件置于真空室内，通过对镀膜材料加热使其蒸发气化而沉积与基体或工件表面并形成薄膜或涂层的工艺过程，具体过程为取1:1的单质硒和单质锡的粉末混合均匀，施加4吨的外力，保持1分钟，制备成SnSe颗粒材料，将这些颗粒材料切成小块作为蒸发的源材料，在蒸发镀膜装置中加热源材料使之蒸发气化沉积到衬底上，控制蒸发时间得到所需薄膜厚度。
需要特别说明的是，上述针对电导率、Seebeck系数以及功率因子与热力学温度T的关系的检测均采用本领域技术人员公知的现有检测方法。
根据上述检测可以发现，从图7和图10对比能够看出，本制备方法制备的单晶硒化锡热电薄膜的电导率在550K温度下，为12Scm-1，而热蒸发法制备的硒化锡热电薄膜的电导率在550K温度下，为3Scm-1，对于热电材料，电导率越高，说明材料的导电性能越好。从图8和图11对比可以得出，本制备方法制备的单晶硒化锡热电薄膜的塞贝克系数在550K温度下，为330μVK-1，而热蒸发法制备的硒化锡热电薄膜的塞贝克系数在550K温度下，为180μVK-1。从图9和图12对比可以看出，本制备方法制备的单晶硒化锡热电功率因子在550K为1.6μWcm-1K-2，而热蒸发法制备的硒化锡热电薄膜的功率因子在550K温度下，为1μWcm-1K-2。对于热电材料，根据
从上述结果中能够得到利用本发明的制备方法制备的单晶硒化锡热电薄膜，整个制备工艺更加简单，参数控制和优化更加容易，生产周期更短，成本更低，产量更高，而且制得的单晶硒化锡热电薄膜单晶性好，明显比现有的热蒸发法制备的硒化锡热电薄膜的功率因子高，因此本制备方法制备的单晶硒化锡薄膜热电转换效率更好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
