2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-23/ea08e38c82ff5f438adb904d1b268b16.gif" />
一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种晶体的制备方法，尤其是涉及一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法。
背景技术
Cs2AgBiBr6无铅双钙钛矿是一种新型的半导体材料，其通过异价取代的方式解决了Pb基钙钛矿的毒性的问题，并且由于其具有长载流子寿命和较优异的结构稳定性，已被广泛应用在了光伏电池、光电探测及X射线探测等领域。
X射线探测越来越多地被应用于医疗、交通、工业测试以及科学研究中，普通的方法是用闪烁磷光体将X射线转换为光子，然后通过光电二极管进行检测，然而，该方法的空间分辨率和系统配置比将X射线直接转换为电信号要差得多。2017年10月02日，华中科技大学唐江教授团队在Nature Photonics上发表了最新研究成果：一种由全无机钙钛矿制备的Cs2AgBiBr6单晶X射线直接探测器，其表现出了对X射线的高灵敏度和低检测线，并且制备成本较低。
溶液法生长单晶就是将不同组分的溶质按照一定的比例溶解在溶剂中，然后通过控制温度以及蒸汽压的形式形成饱和溶液，最后再让溶质析出形成晶体。该方法具有制备温度低、可观察生长等优点。现有文献报道，溶液法生长Cs2AgBiBr6晶体是通过将CsBr、BiBr3和AgBr按照2∶1∶1的化学计量比溶解在HBr酸中，然后通过缓慢降温的方法生长得到。但是，使用该方法开始析晶时，成核数量多，导致生长出的晶体尺寸较小，目前仅有生长出3～4mm大小的晶体报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法，其解决了多核析晶，晶体尺寸较小的问题，且制备成本低。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一：将溴化铯、乙酸钠、溴化铋、溴化银四种原料按照物质的量之比为(1.8～0.6)∶(0.2～1.4)∶1∶1混合，得到混合物；然后向混合物中加入浓度为0.007mol/mL的氢溴酸溶液得到生长原料，氢溴酸溶液的加入量的限定基准为以每1mmol的溴化铋或溴化银中加入10mL～15mL的氢溴酸溶液为基准；再将生长原料置于一个玻璃瓶中，并进行良好密封；
步骤二：将装有生长原料的玻璃瓶置于可控温容器中，在120℃～130℃温度下对生长原料进行加热，直至生成透明的亮黄色溶液；
步骤三：在生成透明的亮黄色溶液后，经过三次缓慢降温将120℃～130℃降温至常温，得到红色透明的Cs2AgBiBr6单晶；其中，在70℃～85℃温度下开始析晶。
所述的步骤一中，溴化铯的纯度为99.99％，乙酸钠的纯度为分析纯。
所述的步骤二中，可控温容器选用鼓风烘箱。
所述的步骤三的具体过程为：在生成透明的亮黄色溶液后，以1℃/2h的降温速度将120℃～130℃降温至95℃～105℃，完成第一次缓慢降温；然后以1℃/8h的降温速度将95℃～105℃降温至70℃～85℃，完成第二次缓慢降温；接着在70℃～85℃温度下保温4天～7天析晶，其中，在70℃～85℃温度下开始析晶；再以1℃/8h的降温速度将70℃～85℃降温至常温，完成第三次缓慢降温，得到红色透明的Cs2AgBiBr6单晶。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)通过增加原料乙酸钠，使得析晶过程中减小了成核的数量，从而得到了厘米级更大尺寸的单晶。
2)通过实验发现得到的单晶具有较高的电阻率，使背景电流和噪音电流较低，更加适合于X射线探测。
3)该制备方法的制备成本低。
附图说明
图1为实施例一的制备方法制备的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体在102K温度下的发射光谱图；
图2为实施例一的制备方法制备的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的Tauc plot图；
图3为实施例一的制备方法制备的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的电流-电压曲线图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：
本实施例提出的一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将5.6mmol的溴化铯(CsBr)、2.4mmol的乙酸钠(CH3COONa)、4.0mmol的溴化铋(BiBr3)、4.0mmol的溴化银(AgBr)四种原料混合，得到混合物；然后向混合物中加入50mL浓度为0.007mol/mL的氢溴酸溶液得到生长原料；再将生长原料置于一个容量为100mL的玻璃瓶中，并进行良好密封。
在此，溴化铯的纯度为99.99％，乙酸钠的纯度为分析纯。
步骤二：将装有生长原料的玻璃瓶置于可控温容器中，在125℃温度下对生长原料进行加热，直至生成透明的亮黄色溶液。
在此，可控温容器选用鼓风烘箱。
步骤三：在生成透明的亮黄色溶液后，以1℃/2h的降温速度将125℃降温至100℃，完成第一次缓慢降温；然后以1℃/8h的降温速度将100℃降温至80℃，完成第二次缓慢降温；接着在80℃温度下保温5天析晶，其中，在80℃温度下开始析晶；再以1℃/8h的降温速度将80℃降温至常温，完成第三次缓慢降温，得到红色透明的Cs2AgBiBr6单晶。
图1给出了本实施例的制备方法制备的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体在102K温度下的发射光谱图。从图1中可知，在102K温度下Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的发射峰位于650nm处。
图2给出了本实施例的制备方法制备的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的Tauc plot图。从图2中可知，Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的禁带宽度为2.1eV，充分证明了Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体为窄带隙半导体。
图3给出了本实施例的制备方法制备的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的电流-电压曲线图。从图3中可知，Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的电阻率为6.04×109Ω·cm，较如今所报道的2.59×109Ω·cm大，更高的电阻率使得背景电流和噪音电流较低，使得本发明制备的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体更加适合于X射线探测。
实施例二：
本实施例提出的一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将6.4mmol的溴化铯(CsBr)、1.6mmol的乙酸钠(CH3COONa)、4.0mmol的溴化铋(BiBr3)、4.0mmol的溴化银(AgBr)四种原料混合，得到混合物；然后向混合物中加入50mL浓度为0.007mol/mL的氢溴酸溶液得到生长原料；再将生长原料置于一个容量为100mL的玻璃瓶中，并进行良好密封。
在此，溴化铯的纯度为99.99％，乙酸钠的纯度为分析纯。
步骤二：将装有生长原料的玻璃瓶置于可控温容器中，在125℃温度下对生长原料进行加热，直至生成透明的亮黄色溶液。
在此，可控温容器选用鼓风烘箱。
步骤三：在生成透明的亮黄色溶液后，以1℃/2h的降温速度将125℃降温至100℃，完成第一次缓慢降温；然后以1℃/8h的降温速度将100℃降温至80℃，完成第二次缓慢降温；接着在80℃温度下保温5天析晶，其中，在80℃温度下开始析晶；再以1℃/8h的降温速度将80℃降温至常温，完成第三次缓慢降温，得到红色透明的Cs2AgBiBr6单晶。
实施例三：
本实施例提出的一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将4.8mmol的溴化铯(CsBr)、3.2mmol的乙酸钠(CH3COONa)、4.0mmol的溴化铋(BiBr3)、4.0mmol的溴化银(AgBr)四种原料混合，得到混合物；然后向混合物中加入50mL浓度为0.007mol/mL的氢溴酸溶液得到生长原料；再将生长原料置于一个容量为100mL的玻璃瓶中，并进行良好密封。
在此，溴化铯的纯度为99.99％，乙酸钠的纯度为分析纯。
步骤二：将装有生长原料的玻璃瓶置于可控温容器中，在125℃温度下对生长原料进行加热，直至生成透明的亮黄色溶液。
在此，可控温容器选用鼓风烘箱。
步骤三：在生成透明的亮黄色溶液后，以1℃/2h的降温速度将125℃降温至100℃，完成第一次缓慢降温；然后以1℃/8h的降温速度将100℃降温至80℃，完成第二次缓慢降温；接着在80℃温度下保温5天析晶，其中，在80℃温度下开始析晶；再以1℃/8h的降温速度将80℃降温至常温，完成第三次缓慢降温，得到红色透明的Cs2AgBiBr6单晶。
实施例四：
本实施例提出的一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将4.0mmol的溴化铯(CsBr)、4.0mmol的乙酸钠(CH3COONa)、4.0mmol的溴化铋(BiBr3)、4.0mmol的溴化银(AgBr)四种原料混合，得到混合物；然后向混合物中加入50mL浓度为0.007mol/mL的氢溴酸溶液得到生长原料；再将生长原料置于一个容量为100mL的玻璃瓶中，并进行良好密封。
在此，溴化铯的纯度为99.99％，乙酸钠的纯度为分析纯。
步骤二：将装有生长原料的玻璃瓶置于可控温容器中，在125℃温度下对生长原料进行加热，直至生成透明的亮黄色溶液。
在此，可控温容器选用鼓风烘箱。
步骤三：在生成透明的亮黄色溶液后，以1℃/2h的降温速度将125℃降温至100℃，完成第一次缓慢降温；然后以1℃/8h的降温速度将100℃降温至80℃，完成第二次缓慢降温；接着在80℃温度下保温5天析晶，其中，在80℃温度下开始析晶；再以1℃/8h的降温速度将80℃降温至常温，完成第三次缓慢降温，得到红色透明的Cs2AgBiBr6单晶。
实施例五：
本实施例提出的一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将3.2mmol的溴化铯(CsBr)、4.8mmol的乙酸钠(CH3COONa)、4.0mmol的溴化铋(BiBr3)、4.0mmol的溴化银(AgBr)四种原料混合，得到混合物；然后向混合物中加入50mL浓度为0.007mol/mL的氢溴酸溶液得到生长原料；再将生长原料置于一个容量为100mL的玻璃瓶中，并进行良好密封。
在此，溴化铯的纯度为99.99％，乙酸钠的纯度为分析纯。
步骤二：将装有生长原料的玻璃瓶置于可控温容器中，在125℃温度下对生长原料进行加热，直至生成透明的亮黄色溶液。
在此，可控温容器选用鼓风烘箱。
步骤三：在生成透明的亮黄色溶液后，以1℃/2h的降温速度将125℃降温至100℃，完成第一次缓慢降温；然后以1℃/8h的降温速度将100℃降温至80℃，完成第二次缓慢降温；接着在80℃温度下保温5天析晶，其中，在80℃温度下开始析晶；再以1℃/8h的降温速度将80℃降温至常温，完成第三次缓慢降温，得到红色透明的Cs2AgBiBr6单晶。
实施例六：
本实施例提出的一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将2.4mmol的溴化铯(CsBr)、5.6mmol的乙酸钠(CH3COONa)、4.0mmol的溴化铋(BiBr3)、4.0mmol的溴化银(AgBr)四种原料混合，得到混合物；然后向混合物中加入50mL浓度为0.007mol/mL的氢溴酸溶液得到生长原料；再将生长原料置于一个容量为100mL的玻璃瓶中，并进行良好密封。
在此，溴化铯的纯度为99.99％，乙酸钠的纯度为分析纯。
步骤二：将装有生长原料的玻璃瓶置于可控温容器中，在125℃温度下对生长原料进行加热，直至生成透明的亮黄色溶液。
在此，可控温容器选用鼓风烘箱。
步骤三：在生成透明的亮黄色溶液后，以1℃/2h的降温速度将125℃降温至100℃，完成第一次缓慢降温；然后以1℃/8h的降温速度将100℃降温至80℃，完成第二次缓慢降温；接着在80℃温度下保温5天析晶，其中，在80℃温度下开始析晶；再以1℃/8h的降温速度将80℃降温至常温，完成第三次缓慢降温，得到红色透明的Cs2AgBiBr6单晶。
实施例七：
本实施例提出的一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将5.6mmol的溴化铯(CsBr)、2.4mmol的乙酸钠(CH3COONa)、4.0mmol的溴化铋(BiBr3)、4.0mmol的溴化银(AgBr)四种原料混合，得到混合物；然后向混合物中加入50mL浓度为0.007mol/mL的氢溴酸溶液得到生长原料；再将生长原料置于一个容量为100mL的玻璃瓶中，并进行良好密封。
在此，溴化铯的纯度为99.99％，乙酸钠的纯度为分析纯。
步骤二：将装有生长原料的玻璃瓶置于可控温容器中，在120℃温度下对生长原料进行加热，直至生成透明的亮黄色溶液。
在此，可控温容器选用鼓风烘箱。
步骤三：在生成透明的亮黄色溶液后，以1℃/2h的降温速度将120℃降温至100℃，完成第一次缓慢降温；然后以1℃/8h的降温速度将100℃降温至80℃，完成第二次缓慢降温；接着在80℃温度下保温5天析晶，其中，在80℃温度下开始析晶；再以1℃/8h的降温速度将80℃降温至常温，完成第三次缓慢降温，得到红色透明的Cs2AgBiBr6单晶。
实施例八：
本实施例提出的一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将5.6mmol的溴化铯(CsBr)、2.4mmol的乙酸钠(CH3COONa)、4.0mmol的溴化铋(BiBr3)、4.0mmol的溴化银(AgBr)四种原料混合，得到混合物；然后向混合物中加入50mL浓度为0.007mol/mL的氢溴酸溶液得到生长原料；再将生长原料置于一个容量为100mL的玻璃瓶中，并进行良好密封。
在此，溴化铯的纯度为99.99％，乙酸钠的纯度为分析纯。
步骤二：将装有生长原料的玻璃瓶置于可控温容器中，在125℃温度下对生长原料进行加热，直至生成透明的亮黄色溶液。
在此，可控温容器选用鼓风烘箱。
步骤三：在生成透明的亮黄色溶液后，以1℃/2h的降温速度将125℃降温至104℃，完成第一次缓慢降温；然后以1℃/8h的降温速度将104℃降温至80℃，完成第二次缓慢降温；接着在80℃温度下保温5天析晶，其中，在80℃温度下开始析晶；再以1℃/8h的降温速度将80℃降温至常温，完成第三次缓慢降温，得到红色透明的Cs2AgBiBr6单晶。
实施例九：
本实施例提出的一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将5.6mmol的溴化铯(CsBr)、2.4mmol的乙酸钠(CH3COONa)、4.0mmol的溴化铋(BiBr3)、4.0mmol的溴化银(AgBr)四种原料混合，得到混合物；然后向混合物中加入50mL浓度为0.007mol/mL的氢溴酸溶液得到生长原料；再将生长原料置于一个容量为100mL的玻璃瓶中，并进行良好密封。
在此，溴化铯的纯度为99.99％，乙酸钠的纯度为分析纯。
步骤二：将装有生长原料的玻璃瓶置于可控温容器中，在125℃温度下对生长原料进行加热，直至生成透明的亮黄色溶液。
在此，可控温容器选用鼓风烘箱。
步骤三：在生成透明的亮黄色溶液后，以1℃/2h的降温速度将125℃降温至96℃，完成第一次缓慢降温；然后以1℃/8h的降温速度将96℃降温至80℃，完成第二次缓慢降温；接着在80℃温度下保温5天析晶，其中，在80℃温度下开始析晶；再以1℃/8h的降温速度将80℃降温至常温，完成第三次缓慢降温，得到红色透明的Cs2AgBiBr6单晶。
实施例十：
本实施例提出的一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将5.6mmol的溴化铯(CsBr)、2.4mmol的乙酸钠(CH3COONa)、4.0mmol的溴化铋(BiBr3)、4.0mmol的溴化银(AgBr)四种原料混合，得到混合物；然后向混合物中加入48mL浓度为0.007mol/mL的氢溴酸溶液得到生长原料；再将生长原料置于一个容量为100mL的玻璃瓶中，并进行良好密封。
在此，溴化铯的纯度为99.99％，乙酸钠的纯度为分析纯。
步骤二：将装有生长原料的玻璃瓶置于可控温容器中，在125℃温度下对生长原料进行加热，直至生成透明的亮黄色溶液。
在此，可控温容器选用鼓风烘箱。
步骤三：在生成透明的亮黄色溶液后，以1℃/2h的降温速度将125℃降温至100℃，完成第一次缓慢降温；然后以1℃/8h的降温速度将100℃降温至80℃，完成第二次缓慢降温；接着在80℃温度下保温5天析晶，其中，在80℃温度下开始析晶；再以1℃/8h的降温速度将80℃降温至常温，完成第三次缓慢降温，得到红色透明的Cs2AgBiBr6单晶。
实施例十一：
本实施例提出的一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将5.6mmol的溴化铯(CsBr)、2.4mmol的乙酸钠(CH3COONa)、4.0mmol的溴化铋(BiBr3)、4.0mmol的溴化银(AgBr)四种原料混合，得到混合物；然后向混合物中加入52mL浓度为0.007mol/mL的氢溴酸溶液得到生长原料；再将生长原料置于一个容量为100mL的玻璃瓶中，并进行良好密封。
在此，溴化铯的纯度为99.99％，乙酸钠的纯度为分析纯。
步骤二：将装有生长原料的玻璃瓶置于可控温容器中，在125℃温度下对生长原料进行加热，直至生成透明的亮黄色溶液。
在此，可控温容器选用鼓风烘箱。
步骤三：在生成透明的亮黄色溶液后，以1℃/2h的降温速度将125℃降温至100℃，完成第一次缓慢降温；然后以1℃/8h的降温速度将100℃降温至80℃，完成第二次缓慢降温；接着在80℃温度下保温5天析晶，其中，在80℃温度下开始析晶；再以1℃/8h的降温速度将80℃降温至常温，完成第三次缓慢降温，得到红色透明的Cs2AgBiBr6单晶。
实施例十二：
本实施例提出的一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将5.6mmol的溴化铯(CsBr)、2.4mmol的乙酸钠(CH3COONa)、4.0mmol的溴化铋(BiBr3)、4.0mmol的溴化银(AgBr)四种原料混合，得到混合物；然后向混合物中加入50mL浓度为0.007mol/mL的氢溴酸溶液得到生长原料；再将生长原料置于一个容量为100mL的玻璃瓶中，并进行良好密封。
在此，溴化铯的纯度为99.99％，乙酸钠的纯度为分析纯。
步骤二：将装有生长原料的玻璃瓶置于可控温容器中，在125℃温度下对生长原料进行加热，直至生成透明的亮黄色溶液。
在此，可控温容器选用鼓风烘箱。
步骤三：在生成透明的亮黄色溶液后，以1℃/2h的降温速度将125℃降温至100℃，完成第一次缓慢降温；然后以1℃/8h的降温速度将100℃降温至80℃，完成第二次缓慢降温；接着在80℃温度下保温4天析晶，其中，在80℃温度下开始析晶；再以1℃/8h的降温速度将80℃降温至常温，完成第三次缓慢降温，得到红色透明的Cs2AgBiBr6单晶。
实施例十三：
本实施例提出的一种用于X射线探测的Cs2AgBiBr6双钙钛矿晶体的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：将5.6mmol的溴化铯(CsBr)、2.4mmol的乙酸钠(CH3COONa)、4.0mmol的溴化铋(BiBr3)、4.0mmol的溴化银(AgBr)四种原料混合，得到混合物；然后向混合物中加入50mL浓度为0.007mol/mL的氢溴酸溶液得到生长原料；再将生长原料置于一个容量为100mL的玻璃瓶中，并进行良好密封。
在此，溴化铯的纯度为99.99％，乙酸钠的纯度为分析纯。
步骤二：将装有生长原料的玻璃瓶置于可控温容器中，在125℃温度下对生长原料进行加热，直至生成透明的亮黄色溶液。
在此，可控温容器选用鼓风烘箱。
步骤三：在生成透明的亮黄色溶液后，以1℃/2h的降温速度将125℃降温至100℃，完成第一次缓慢降温；然后以1℃/8h的降温速度将100℃降温至80℃，完成第二次缓慢降温；接着在80℃温度下保温6天析晶，其中，在80℃温度下开始析晶；再以1℃/8h的降温速度将80℃降温至常温，完成第三次缓慢降温，得到红色透明的Cs2AgBiBr6单晶。
