一种大尺寸低缺陷碳化硅单晶的制造方法
技术领域
发明涉及一种位错密度低、晶体品质高的碳化硅单晶的制造方法。从通过本发明制造方法制备的碳化硅单晶晶圆主要作为各种半导体电子器件或它们的衬底使用。特别是，本发明涉及从用升华再结晶法生长而成的块状碳化硅单晶中切出的碳化硅单晶晶圆，从块状碳化硅单晶的生长初期切出的晶圆，位错密度没有明显的增加。
背景技术
碳化硅（SiC）是新兴的第三代半导体材料，与第一代硅和第二代砷化镓相比，有10倍于硅、5倍于砷化镓的击穿场强，3倍于硅、7倍于砷化镓的热导率，理论工作温度达到600℃，具有明显的性能优势。在航空航天、新能源汽车、智能电网、微波通讯和固态照明等领域，基于碳化硅的新一代器件具有耐高压、耐高温、抗辐照、重量轻、体积小、节能等一系列优点，将逐步替代现有器件。为了提高SiC基器件的各项性能指标及可靠性与稳定性，降低SiC晶体中的缺陷密度，持续提高SiC晶体质量，一直是人们研究的重点。随着零微管密度晶体的出现以及杂晶、平面六方空洞、包裹物，微管、多型性、小角晶界等宏观缺陷的逐步解决，SiC外延及器件厂商对SiC衬底质量提出了更高的要求，以位错为代表的微观缺陷逐渐进入研发人员的视野。根据有关位错分析的文献调研 [参照非专利文献1(N. Ohtani etal. / Journal of Crystal Growth 386 (2014) 9–15.)和专利文献1（CN 107208311 A）]及我们的实验研究结果（参照图5）都表明，在正常升华再结晶方法（瑞利法或改进型瑞利法）生长SiC单晶的初期，各种位错（包括刃型位错、螺型位错及基平面位错）都会有急剧的增加，随着生长时间的延长，会根据不同的生长工艺参数位错密度有不同程度的降低。因此，减少生长初期的位错密度或者说降低生长初期位错密度的增加量，将会使整柱晶体的位错密度普遍降低。
近年来，关于降低SiC晶体中位错的研究有诸多报道，专利文献1（CN 107208311A）报道了在偏角籽晶的生长面上使用溶液生长法形成台阶高度为10 um~1 mm、平台宽度为200 um~1 mm的台阶聚束，再使用此籽晶进行升华再结晶法的碳化硅单晶生长。
专利文献2（CN 103620095 A）报道了一种碳化硅单晶的分段工序制造方法，第1生长工序按 3.9 kPa 以上且 39.9 kPa 以下的生长气氛压力及籽晶的温度为 2100℃以上且低于 2300℃的生长温度，使碳化硅单晶生长至少 0.5 mm的厚度；第2生长工序按 0.13kPa 以上且 2.6 kPa 以下的气氛压力及籽晶的温度为比第 1 生长温度 高且低于 2400℃的生长温度，生长出比第 1 生长工序更厚地使碳化硅单晶。此发明使得SiC基板以中心点为圆心的0.5半径圆的外围区域的螺型位错比0.5半径圆的内部区域降低20%以上。显然，此方法降低位错密度的幅度及面积远不能满足基板在高性能 SiC 器件中的应用。
专利文献3（CN 105074059 A）报道了使用大伯格斯矢量b ( b ＞＜ 0001 ＞ +1/3 ＜ 11-20 ＞)位错密度低(300 个/cm2以下甚至100个/cm2以下)且大偏角（表面相对于{0001} 面在＜ 11-20 ＞ 方向具有 10 度以内）基板作为籽晶进行生长，生长出的晶体再切割出大偏角基板作为籽晶进行生长，如此反复多次，从而生长出大伯格斯矢量位错密度低的SiC单晶体。此方法只针对大伯格斯矢量的位错，且存在由于籽晶偏角大而出片率低的缺点。专利文献4（CN 105525350 A）也报道了如上使用偏角度籽晶进行反复生长来降低位错的方法，根据我们的实验结论，此方法的出片率和位错的降低率都非常低。
专利文献5（CN 107002281 A）报道了在主生长工序之前，使用了与主工序相比提高氮浓度、以生长气氛压力为3.9kPa以上且39.9kPa以下，籽晶的温度为2100℃以上且低于2300℃进行晶体生长的副工序，此副工序压力高于主工序、温度低于主工序，旨在降低接长阶段的生长速度，从而降低位错在生长初期的增加量。由于此副工序的温度仍在生长温度之上，压力的控制范围很大，难于控制生长速度。并且，压力过低，生长速度很快，压力过高，籽晶蒸发严重，表面稍有损伤就会将其放大严重甚至穿透，更加剧位错的增加率。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述公开文献报道的状况而完成的，目的是提供一种可降低SiC单晶生长初期的位错密度增加率，从而降低整柱SiC晶体的位错密度的方法。
用于解决课题的手段
本发明者们对于使用升华再结晶法来获得抑制籽晶与生长的SiC单晶的界面处即晶体生长初期的位错密度增加的方法进行了深入研究，结果发现：一方面，通过籽晶表面原位处理，去除籽晶表面污染物及损伤层，消除部分位错产生的根源，同时使籽晶上原有的位错轻微放大，有助于缓慢生长过程中的侧向生长率大于垂直生长率，从而能有效愈合部分原有位错；另一方面，在接近同质外延的生长温度，原料中优先蒸发出的Si蒸汽与外部通入的碳氢气体反应沉积在籽晶表面，能有效的控制初期的生长气氛硅碳比以及单晶生长速度，从而降低位错、以及包裹物等缺陷的增加率，进而降低整柱晶体的位错、以及包裹物等缺陷，提高单晶体的品质。
我们籽晶原位处理的原理如下：
在1200℃到2000℃温度范围，籽晶表面的Si原子优先蒸发，留下C原子；将原料处温度控制在高于籽晶温度并且温差小于100℃的温度，这时原料中的Si原子也优先蒸发，并且蒸发速度大于籽晶表面Si原子的蒸发速度，由于原料处温度稍高于籽晶表面温度，原料中蒸发出的Si原子向籽晶表面迁移，并与籽晶表面的C原子反应生成SiC、Si2C及SiC2等硅碳气体，这些气体随同Si蒸气被抽到坩埚外部；使得籽晶表面暴露出新鲜的原子表面，同时，由于相较于完整的晶体表面，在缺陷处Si原子更容易被蒸发，因此，在此过程中，位错等缺陷会被轻微的放大。
与以上原理相似，向坩埚内通入的氢气在高温下可与籽晶表面的C原子反应生成碳氢气体，从而使籽晶暴露出新鲜的表面；或者向坩埚内通入的硅氢气体在高温下分解出的Si蒸气会加速籽晶新鲜表面的暴露。
低速外延同质生长的原理如下：
在1200℃到2000℃温度范围，此时碳化硅原料开始升华产生SiC、Si2C及SiC2等碳硅气体，然而由于温度比较低，此时的气氛中Si/C原子比远远大于1，主要气氛为含硅气氛，会导致很多硅液滴在籽晶表面产生，无法进行高质量的外延生长。因此，本发明提出向坩埚内通入一定流量的碳氢气体，碳氢气体与原料中蒸发出的Si蒸气反应生成SiC、Si2C及SiC2等碳硅气体，维持气氛的硅碳比在1附近，这些气体在籽晶表面沉积，并且沉积速度大于籽晶表面原子的蒸发速度，使籽晶表面以小于50μm/h的速度同质生长。
本发明的要旨如下所述：
一种碳化硅单晶的制造方法，其特征在于，具有坩埚容器主体和坩埚盖体，在坩埚盖体上配置由碳化硅构成的籽晶，在坩埚容器主体中配置碳化硅原料，
首先，进行籽晶表面原位处理：在一直抽真空，压力小于1帕状态下，将坩埚升温至1200℃-2000℃温度范围，保持原料处温度高于籽晶温度并且温差小于100℃，时间保持10分钟以上；
进一步地，进行籽晶表面原位处理时，籽晶温度优选1500℃到1800℃温度范围。
进一步地，进行籽晶表面原位处理时，籽晶温度优选1500℃到1650℃温度范围。
进一步地，进行籽晶表面原位处理时，籽晶温度优选1550℃到1625℃温度范围。
为了加速籽晶表面的刻蚀处理，可以通过坩埚底部中空的石墨管道直接向坩埚内通入一定流量的氢气或硅氢气体。
进一步地，进行籽晶表面原位处理的时间优选20分钟以上。
进一步地，进行籽晶表面原位处理的时间优选30分钟以上。
然后，进行低温慢速同质外延生长：停止抽真空，向炉体内通入氩气，控制压力在100Pa到10Kpa之间，保持炉体压力恒定；通过在坩埚底部增加中空石墨管道向坩埚内通入一定流量的碳氢气体，可通过调节碳氢气体的流量来调节同质外延生长的速度，使籽晶表面以小于50μm/h的速度同质生长；
进一步地，进行低温慢速同质外延生长的控制压力在1KPa到5Kpa之间，
进一步地，进行低温慢速同质外延生长的速度为20μm/h以下。
进一步地，进行低温慢速同质外延生长的速度为10μm /h以下。
进一步地，进行低温慢速同质外延生长的速度为5μm /h以下。
为了降低位错的增长率，同质外延的生长速度不宜过快，同时，为了节约总的生长时间，同质外延的厚度不宜过厚，因此同质外延阶段生长的块状碳化硅单晶的厚度增加不超过1 mm为止。
进一步地，进行同质外延生长的块状碳化硅单晶的厚度增加不超过0.5 mm为止。
进一步地，进行同质外延生长的块状碳化硅单晶的厚度增加不超过0.1 mm为止。
再次，结束低温慢速同质外延生长，进行升温：向炉腔内通入压力为3万Pa以上的Ar气，以每小时50℃以下的温度变化速度将温度升至2100℃-2500℃之间，以每小时1000Pa以下的压力变化速度将压力降至100 Pa-8 KPa之间。
最后，进行常规SiC单晶生长：温度在2100℃-2500℃之间，压力在100 Pa-8 KPa之间进行升华再结晶法碳化硅晶体生长。
本发明相对于当前技术方案的优点：
1. 籽晶表面原位处理：常规方法籽晶表面处理工艺是先将籽晶用抛光试剂进行研磨抛光处理，得到一个相对损伤尽可能少表面，然后再通过用胶或者机械结构将籽晶固定在石墨托，然后再和坩埚装配放入到单晶炉进行单晶生长。由于SiC基外延和器件均在Si面进行，因此大部分研究主要集中在Si面的表面处理工艺上，市售的相关抛光液绝大部分也是与Si面处理工艺有关，C面的表面处理工艺仍然处于不成熟的阶段。本发明公开的籽晶表面原位处理方法，一方面解决了现有C面抛光技术难度大的问题。另一方面，原位处理方法避免了非原位处理过程中在籽晶粘接或固定等操作环节对籽晶表面造成的二次损伤，有利于产业化的推广。
2. 在C面进行低温慢速同质外延生长可以有效解决籽晶接长过程中的位错增殖问题：一方面，在第一步的籽晶原位处理时，表面损伤层被有效去除的同时，籽晶上的位错在原位刻蚀处理时也被轻微放大，在此基础上进行外延生长时，位错处的侧向生长速度大于垂直生长速度，有助于部分位错的愈合。
另一方面，低温时原料中的Si蒸发量远大于C蒸发量，本发明通过向坩埚内通入一定流量的碳氢气体，能有效控制气氛中的硅碳比，保持低温外延生长硅碳比稳定，减少接长过程中的硅的包裹物等缺陷产生从而降低位错的产生；同时，低温的接长相对于常规高温碳化硅生长工艺，有利于降低生长SiC材料内部的位错，我们认为籽晶、籽晶托、外延层之间热膨胀差异在低温时会更小，之间的热应力也会更小，从而降低了热应力导致生长SiC材料的位错。
3. 慢速生长和快速生长之间采用缓慢升温和缓慢降压的方式进行过度，有助于降低各种位错的增长率。
4. 本发明可以使用薄厚度的籽晶：常规方法籽晶厚度通常大于350微米或者更厚，本发明可以实现籽晶厚度小于300微米，优选小于150微米，降低碳化硅单晶生长的成本。常规方法中生长初期温度就已经升高到2100℃-2500℃的正式生长温度，籽晶位、温度或压力等参数不合适很容易造成籽晶烧蚀，而本发明公开的在生长初期C面进行低温慢速同质外延生长，可以避免籽晶烧蚀的问题，因此可以采用薄籽晶。
附图说明
本发明的上述或其它目的、构成、优点参照下述的附图，并根据以下的详细说明，可以变得更加清楚。在附图中，
图1是使用实施例1生长的SiC单晶锭随生长时间的变化趋势图。
图2是使用实施例1生长的SiC单晶锭头片位错的典型光学显微镜图。
图3是使用实施例2生长的SiC单晶锭随生长时间的变化趋势图。
图4是使用实施例2生长的SiC单晶锭头片位错的典型光学显微镜图。
图5是使用比较例生长的SiC单晶锭随生长时间的变化趋势图。
图6是使用比较例生长的SiC单晶锭头片位错的典型光学显微镜图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明中在使用升华再结晶法进行SiC单晶生长时，先在抽真空压力小于1帕状态下1200℃到2000℃温度范围，使原料处温度高于籽晶温度并且温差小于100℃，对籽晶表面刻蚀处理10分钟以上，停止抽真空，向炉体内通入氩气，控制压力在100Pa到10Kpa之间，保持炉体压力恒定，然后向坩埚内通入一定流量的碳氢气体，使籽晶表面以小于50 μⅿ/h的速度同质生长，生长的块状碳化硅单晶的厚度增加不超过1 mm为止，迅速向炉腔内通入压力为3万Pa以上的Ar气，再将温度升至2100℃-2500℃之间，压力降至100 Pa-8 KPa之间，进行升华再结晶法碳化硅晶体生长。
在本发明中，先在1200℃到2000℃温度使得原料中优先蒸发出的硅蒸气对籽晶进行原位刻蚀，去除表面态并轻微放大原有位错形貌，之后再向炉体内通入一定流量的碳氢气体，使得原料中优先蒸发出的硅蒸气与碳氢气体在籽晶表面进行反应，生成SiC、Si2C及SiC2等气体并沉积在籽晶表面，使籽晶表面生成一层SiC同质外延膜，生长速度接近SiC同质外延的速度，并在被轻微放大的位错处侧向生长速度大于垂直生长速度，有助于部分位错的愈合，慢速生长和快速生长之间采用缓慢升温和缓慢降压的方式进行过度，有助于降低各种位错密度的增长率。
实施例1
按正常升华再结晶法进行装炉之后，抽真空状态下，当温度达到1580℃后，通过石墨管道向坩埚内通入流量为50 mL/min的SiH4气体在此温度停留20 分钟；
随后，停止抽真空，向炉体内通入Ar气，将压力控制在5Kpa，通过石墨管道向坩埚内通入流量为60 mL/min的C3H8气体，进行低速同质外延生长，并保持10小时；
随后，将Ar气迅速充至3万Pa并停止充C3H8。之后，用将温度升至2200℃，Ar气压力降至2000Pa，进行正常的SiC单晶生长。
用此工艺生长的碳化硅单晶锭，初期接长晶圆的位错密度为籽晶位错密度的1.1倍，生长末期晶圆的位错密度为5200 个/cm2。用此实施例生长的SiC单晶锭随生长时间的变化趋势如图1所示。如图2为其头片位错的典型光学显微镜图。
实施例2
按正常升华再结晶法进行装炉之后，抽真空状态下，当温度达到1640℃后，在此温度停留15 min；
随后，停止抽真空，向炉体内通入Ar气，将压力控制在4Kpa，通过石墨管道向向单晶炉内通入流量为100 mL/min的C3H8气体，进行低速同质外延生长，并保持8 h；
随后，将Ar气迅速充至3万Pa并停止充C3H8。之后，将温度升至2200℃，Ar气压力降至2000Pa，进行正常的SiC单晶生长。
用此工艺生长的碳化硅单晶锭，初期接长晶圆的位错密度为籽晶位错密度的1.2倍，生长末期晶圆的位错密度为4800 个/cm2。用此实施例生长的SiC单晶锭随生长时间的变化趋势如图3所示。如图4为其头片位错的典型光学显微镜图。
比较例
按正常升华再结晶法进行装炉之后，将温度升至2200℃，Ar气压力降至2000Pa，进行正常的SiC单晶生长。用此工艺生长的碳化硅单晶锭，初期接长晶圆的位错密度为籽晶位错密度的近4倍，生长末期晶圆的位错密度为8900 个/cm2。用此比较例生长的SiC单晶锭随生长时间的变化趋势如图5所示。如图6为其头片位错的典型光学显微镜图。
