一种禁带宽度可调的钙钛矿单晶生长方法
技术领域
本发明涉及一种禁带宽度可调的钙钛矿单晶快速生长方法，特别是涉及一种通过改变不同卤素混合比例来调控禁带宽度的方法，为寻找更优异性能的钙钛矿材料提供了新的材料基础。
背景技术
随着世界经济的不断发展和化石能源及他资源的不断消耗，人类迫切需要开发新的可再生环保新能源。太阳能作为一种绿色可再生能源，可以满足全球日益增长的能源需求。光伏太阳能发电系统因为其绿色环保、安全可持续等特点已经得到广泛的应用，而提高光电转换效率、降低生产成本对光伏产业的发展有很重要的意义。
有机-无机钙钛矿因其高的载流子迁移率、长的载流子寿命、对杂质和缺陷低容忍度而成为一种新的太阳能电池材料。自从2009年首次报道其在光伏器件的运用，到目前其转换效率已经达到24.2％。由于其高的转换效率和低成本等优势，近几年受到大家的高度关注。卤素混合的钙钛矿单晶在光电器件中有很窄的光谱响应，在X射线，γ射线探测器中有更高的迁移率和更大的μτ值。
有机-无机钙钛矿的晶体结构为ABX3，其中A为有机分子或无机原子，B为铅/锡原子，X为卤素原子。目前制备禁带宽度可调的ABX3晶体结构钙钛矿单晶的主要方法是调控A位的有机分子混合(MA＝CH3NH2,FA＝C3H8N2O2)和X位卤素混合(X＝I,Br,Cl)。而A位掺杂调控禁带宽度有限，而通过调控X位卤素混合的比例,如I/Br,Br/Cl,可以大幅度调控有机钙钛矿的禁带宽度宽度。比如MAPbI3的禁带宽度为1.51eV,而MAPbBr3禁带宽度为2.25eV,MAPbCl3的禁带宽度为2.94eV。所以调节I/Br,Br/Cl的混合比例可以达到从1.51eV到2.94eV任意调控的目的。目前文献报道的有两篇文献：(1)Fang通过配置钙钛矿的卤素酸溶液，通过降温发生长卤素混合钙钛矿单晶，但生长周期慢(降温速率：3℃/天)，合成I/Br混合的钙钛矿单晶种类很少。(Y.J.Fang,Q.F.Dong,Y.C.Shao,Y.B.Yuan and J.S.Huang,Nature photonics,2015,9,679-687.)(2)Wang通过将卤素铅盐和甲胺卤素盐混合溶于有机溶剂，加热生长得到单晶，但晶体质量差，很多卤素混合单晶尺寸小(2-3毫米尺寸)，禁带宽度调控的区间有限。(W.F.Wang,J.Su,L.Zhang,Y.Lei,D.Wang,D.Lu,Y.Bai,CrystEngComm,2018,20,1635–1643)
所述的第一种方法一般需要一周甚至一个月的时间，生长周期长，且晶体尺寸不超过5mm。后一种方法生长速度较快，但晶体质量差，不能满足实际光伏器件的运用。而已有文献还没有文献报道，可以从1.51eV-2.94eV任意调控的的钙钛矿单晶，这也抑制了其在光电器件的运用和发展。
【发明内容】
有鉴于此，本发明要解决的问题是提供了一种普适性的禁带宽度可调的钙钛矿单晶生长方法，通过卤素的混合达到禁带宽度可调的目的，禁带宽度可以从1.51eV-2.94eV任意调控，且单晶质量高。具有实验操作简单、原料利用率高、所得单晶尺寸大等优点。
一种禁带宽度可调的钙钛矿单晶快速生长方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)合成卤素混合的钙钛矿粉末；所述钙钛矿中，其卤素混合钙钛矿分子式为MAPbIxBr3-x，MAPbBrxCl3-x(0≤x≤3)；将第一金属化合物混合于第二卤素酸和第三卤素酸，在水浴条件下搅拌溶解至澄清；添加第四有机分子化合物到混合溶液中并持续搅拌，水浴80℃并水浴2h后产生沉淀物质；将沉淀产物用乙醚清洗并在烘箱中80℃保存24h，产物为钙钛矿粉末；所述第一金属化合物为乙酸铅((CH3COO)2Pb)，草酸铅(PbC2O4),碳酸铅(PbCO3)中的一种；第二卤素酸和第三卤素酸为氢碘酸(HI)和氢溴酸(HBr)或氢溴酸(HBr)和氢氯酸(HCl)；第四有机分子化合物为甲胺水溶液，甲胺甲醇溶液，甲胺乙醚溶液，甲胺四氢呋喃溶液中的一种。第一金属化合物物质量,所述第二卤素酸和第三卤素酸总的物质量，所述第四有机分子化合物的物质量比为1：6：1.1；
(2)配置卤素混合的钙钛矿生长溶液；用极性溶剂溶解钙钛矿粉末，制得钙钛矿溶液。单位体积溶解钙钛矿粉末的浓度为0.75g/ml-1.5g/ml，极性溶剂为γ-丁内酯(GBL)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或两种混合溶液；并添加聚聚合物：所述添加的聚合物为含氧官能团聚合物，为聚乙二醇(HO(CH2CH2O)nH,n＝4-500)，聚丙二醇((C3H6O)n,n＝6-11)，聚乙烯醇([C2H4O]n,Mw＝31000-67000)，聚丙烯酸([C3H4O2]n Mw＝2000-45000)中的一种。混合均匀后聚合物浓度为0.05-0.2g/mL；
(3)将所述钙钛矿混合溶液使用孔径0.2μm的PTFE薄膜进行过滤处理；
(4)生长卤素混合的钙钛矿单晶；将所述进行过滤处理的钙钛矿混合溶液置于容器中，60-105℃加热24-72h后析出钙钛矿单晶。
ABX3钙钛矿单晶，其中A为CH3NH2，B为Pb；X为Cl、Br或I。通过卤素混合，可以制备出CH3NH2PbIxBr3-x,CH3NH2PbBrxCl3-x(3≥x≥0)两种系列的钙钛矿单晶。分别将提供铅源的金属化合物和提供有机分子(CH3NH2)的有机分子化合物溶解到卤酸混合液中(HI/HBr,HBr/HCl)，通过水热法合成CH3NH2PbIxBr3-x,CH3NH2PbBrxCl3-x(3≥x≥0)钙钛矿粉末；粉末过滤干燥后溶解到极性有机溶剂中。通过添加含氧官能团聚合物聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇或聚丙烯酸，有效控制单晶生长，得到大尺寸、高质量的CH3NH2PbIxBr3-x,CH3NH2PbBrxCl3-x(3≥x≥0)钙钛矿单晶。
进一步，制备CH3NH2PbIxBr3-x,CH3NH2PbBrxCl3-x(3≥x≥0)钙钛矿粉末时,称取金属化合物在容器中用混合卤酸(HI/HBr,HBr/HCl)磁力搅拌溶解成澄清溶液，加入有机分子化合物，在80℃温度下连续搅拌2h，得到CH3NH2PbIxBr3-x,CH3NH2PbBrxCl3-x(3≥x≥0)钙钛矿粉末沉淀。
进一步，将CH3NH2PbIxBr3-x,CH3NH2PbBrxCl3-x(3≥x≥0)钙钛矿粉末沉淀用乙醚洗涤2-3次，在烘箱中80℃干燥24h。
进一步，配置单晶生长液时称取干燥的CH3NH2PbIxBr3-x,CH3NH2PbBrxCl3-x(3≥x≥0)钙钛矿粉末用溶剂搅拌溶解。然后密封后置于磁力搅拌器上，室温下连续搅拌2h，得到单晶生长溶液。
进一步，添加聚合物于单晶生长溶液时称取聚合物加入单晶生长溶液中，然后密封置于磁力搅拌器上，室温～50℃温度下连续搅拌10min，得到添加聚合物单晶生长溶液。
进一步，单晶生长时由加热台提供所需温度，通过调控溶液浓度、聚合物浓度和温度，以控制单晶生长速度。
本发明通过改变卤素比例来调控有机钙钛矿单晶禁带宽度的方法，与现有技术相比，具有一下有点：
本发明通过调控卤素比例，有机钙钛矿单晶禁带宽度可以从1.51eV-2.94eV任意调控。所述的钙钛矿单晶分子式为MAPbIxBr3-x，MAPbBrxCl3-x，通过改变I/Br和Br/Cl的比例来调控钙钛矿单晶的禁带宽度；对于MAPbIxBr3-x钙钛矿材料，随着Br含量的增加，禁带宽度增加；对于MAPbBrxCl3-x钙钛矿材料，随着Cl含量的增加，禁带宽度增加。(图2所示)将有机钙钛矿粉末溶解到有机溶剂中并添加聚合物，可以有效控制单晶生长的数量，并且得到大尺寸高质量单晶。(图1所示)原料的利用率高，降低单晶合成成本；晶体生长速度快、质量高、缺陷少、所得单晶尺寸大(长◇宽)(>10mm)◇(>10mm)等优点。这极大丰富有机钙钛矿材料体系，并为太阳能电池、X射线探测器、γ射线探测器、红外射线探测器、LED等光电器件的研究提供了更多可能性。
【附图说明】
图1是不同卤素混合的钙钛矿大尺寸单晶图片。
图2是不同卤素混合钙钛矿单晶的紫外-可见吸收光谱和光致发光谱。
【具体实施方式】
下面通过实施例，对本发明作进一步的说明，但本发明并不限于一下实施例。
本发明提供的CH3NH2PbIxBr3-x,CH3NH2PbBrxCl3-x(3≥x≥0)钙钛矿单晶生长方法，具体方法包含以下步骤：
1)称取乙酸铅加入200mL的圆底烧瓶中，放入一粒磁力搅拌子；
2)按照摩尔比，配置HI/HBr或HBr/HCl的卤酸混合液；
3)将步骤2中混合卤酸加入圆底烧瓶中，置于水浴锅中，80℃搅拌0.5h，此过程中乙酸铅迅速溶解，圆底烧瓶中变为澄清溶液；
4)称量如上所述金属化合物、卤酸、有机分子盐的摩尔比例为1：6：1.1，称取相应质量的甲胺水溶液到步骤3得到的溶液中；
5)80℃搅拌2h，停止搅拌，圆底烧瓶底部由于不同卤素混合产生不同颜色的粉末沉淀，从黑色到红色，从红色到黄色；
6)将步骤5中圆底烧瓶的粉末沉淀过滤，无水乙醚洗涤3～4次，烘箱80℃干燥24h；
7)称取步骤6中合成好的CH3NH2PbIxBr3-x,CH3NH2PbBrxCl3-x(3≥x≥0)钙钛矿粉末，加入到50mL的烧杯中，放入一粒磁力搅拌子；
8)向步骤7中加入相关有机溶剂；CH3NH2PbIxBr3-x粉末加入γ-丁内酯(GBA)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂，CH3NH2PbBrxCl3-x加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)混合溶剂。
9)将烧杯置于磁力搅拌加热器上室温下搅拌，此过程中钙钛矿粉末迅速溶解，持续搅拌2h，得到澄清、透明钙钛矿溶液；溶液浓度为0.75g/ml-1.5g/mL；
10)向步骤9中加入聚合物,室温～50℃温度下连续搅拌10min，得到添加聚合物钙钛矿单晶生长溶液。聚合物浓度为50mg/mL-200mg/mL；
11)将步骤10中的溶液用使用孔径0.2μm的PTFE薄膜对所述钙钛矿单晶生长溶液进行过滤，滴入到50mL的烧杯中；
12)将步骤11中50mL烧杯钙钛矿单晶生长溶液转移到称量瓶中，用瓶盖密封放置于加热台上，60～105℃加热12～72h以后，在称量瓶底部长出钙钛矿单晶；
将生长好的CH3NH2PbIxBr3-x,CH3NH2PbBrxCl3-x(1≥x≥0)钙钛矿单晶从称量瓶或烧杯中的单晶生长溶液中取出，用镜头纸擦干表面溶液；
清洁完毕的CH3NH2PbIxBr3-x,CH3NH2PbBrxCl3-x(1≥x≥0)钙钛矿单晶放入干燥器中以备测试使用。
进一步地，试验中的烧杯和称量瓶均为普通玻璃材质。
进一步地，步骤10中聚合物浓度是根据步骤8中的有机溶剂的体积计算得来的。
实施例1
1、合成CH3NH2PbIxBr3-x(x＝2)钙钛矿粉末
称取12g三水合乙酸铅((CH3COO)2Pb·3H2O)，加入到200mL的圆底烧瓶中，放入一粒磁力搅拌子，置于水浴锅中。按照乙酸铅：分别量取14mL质量分数57％氢碘酸溶液和32mL质量分数为40％的氢溴酸(HBr)，加入到圆底烧瓶中。80℃搅拌加热0.5h，得到澄清透明溶液后。再称取3g质量分数为33％的甲胺水溶液(CH3H2·xH2O)加入，继续于水浴锅中80℃搅拌加热2h，圆底烧瓶底部得到粉末沉淀。过滤后用无水乙醚洗涤2次，放入烘箱中80℃干燥24h,得到合成CH3NH2PbIxBr3-x(x＝2)钙钛矿粉末。
2、配置合成CH3NH2PbIxBr3-x(x＝2)钙钛矿单晶生长液
称取12g已经干燥的钙钛矿粉末(合成CH3NH2PbIxBr3-x(x＝2))，加入到50mL的烧杯中，放入一粒磁力搅拌子，量取16mLγ-丁内酯(GBL)与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液(v:v＝1:1)，于磁力搅拌室温搅拌2h，得到透明澄清溶液，溶液浓度为1.5g/mL。称取1.6g聚丙二醇(重均分子量为3000)加入，继续与磁力搅拌加热器上室温下连续搅拌10min，得到添加聚合物钙钛矿单晶生长溶液，聚合物浓度为0.1g/mL；使用孔径0.2μm的PTFE薄膜对钙钛矿单晶生长溶液进行过滤，滴入到50mL的烧杯中；
3、单晶生长
将步骤2中配置好的钙钛矿单晶生长溶液转移到称量瓶中，用密封胶带将称量瓶盖密封，放置于加热台上。80℃加热18h，可以得到尺寸(长＝10mm)的合成CH3NH2PbIxBr3-x(x＝2)钙钛矿单晶，如图1a所示。
4、合成CH3NH2PbIxBr3-x(x＝2)钙钛矿单晶的清洗和收集
用镊子将CH3NH2PbIxBr3-x(x＝2)钙钛矿单晶取出，用镜头纸吸干表面的溶液，放置于干燥器中。
实施例2
1、合成CH3NH2PbBrxCl3-x(x＝2)钙钛矿粉末
称取12g三水合乙酸铅((CH3COO)2Pb·3H2O)，加入到200mL的圆底烧瓶中，放入一粒磁力搅拌子，置于水浴锅中。分别量取32mL质量分数为40％的氢溴酸(HBr)与和9.2mL质量分数为36％的氢氯酸溶液，加入到圆底烧瓶中。80℃搅拌加热0.5h，得到澄清透明溶液后，再称取3g质量分数为35％的甲胺水溶液(CH3NH2·H20)加入，继续于水浴锅中80℃搅拌加热2h，圆底烧瓶底部得到粉末沉淀。过滤后用无水乙醚洗涤3次，放入烘箱中80℃干燥24h,得到CH3NH2PbBrxCl3-x(x＝2)钙钛矿粉末。
2、配置CH3NH2PbBrxCl3-x(x＝2)钙钛矿单晶生长液
称取6g已经干燥的CH3NH2PbBrxCl3-x(x＝2)钙钛矿粉末，加入到50mL的烧杯中，放入一粒磁力搅拌子，量取16mL N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶液(v:v＝1:1)，于磁力搅拌室温搅拌2h，得到透明澄清溶液，溶液浓度为0.375g/mL。加入0.8g聚丙二醇(重均分子量为3000)，继续与磁力搅拌加热器上室温温度下连续搅拌30min，得到添加聚合物钙钛矿单晶生长溶液，聚合物浓度为0.05g/mL；使用孔径0.2μm的PTFE薄膜对钙钛矿单晶生长溶液进行过滤，滴入到50mL的烧杯中；
3、CH3NH2PbBrxCl3-x(x＝2)钙钛矿单晶生长
将步骤2中配置好的钙钛矿单晶生长溶液转移到称量瓶中，用称量瓶盖密封，放置于加热台上。50℃加热24h，可以得到尺寸(长◇宽：>10mm◇>10mm)的配置CH3NH2PbBrxCl3-x(x＝2)钙钛矿单晶，如图1b所示。
4、配置CH3NH2PbBrxCl3-x(x＝2)钙钛矿单晶的清洗和收集
用镊子将配置CH3NH2PbBrxCl3-x(x＝2)钙钛矿单晶取出，用镜头纸吸干表面的溶液，放置于干燥器中。
CH3NH2PbIxBr3-x,CH3NH2PbBrxCl3-x(3≥x≥0)钙钛矿单晶的禁带宽度测定。
通过带有积分球的紫外-可见分光光度计测定合成的CH3NH2PbIxBr3-x,CH3NH2PbBrxCl3-x(1≥x≥0)钙钛矿单晶的禁带宽度。
将所生长的CH3NH2PbIxBr3-x,CH3NH2PbBrxCl3-x(3≥x≥0)钙钛矿单晶研磨成粉末，填满与带有石英玻璃窗口的容器内，放入积分球中，及可以测出粉末的吸收边。
根据Kubelka-Munk公式，根据紫外-可见吸收光谱的吸收边，可以计算得到禁带宽度Eg值，因此可以算出CH3NH2PbIxBr3-x,CH3NH2PbBrxCl3-x(3≥x≥0)钙钛矿单晶的禁带宽度，所得到的禁带宽度从1.51eV-2.94eV，如图2所示。
